張滿成， 呂宗祥， 付益?zhèn)?， 邱成浩， 王 水

（1.江蘇省環(huán)境工程重點實驗室， 江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境科學研究院， 江蘇 南京 210036；3.江蘇省環(huán)境工程技術有限公司， 江蘇 南京 210019）

0 引言

由于農田中氮素肥料的大量使用、 畜禽養(yǎng)殖廢水的超標排放、 污水的不合理灌溉以及垃圾填埋場滲濾液的滲漏[1-3]，使得地下水中的硝酸鹽不斷積累。目前， 自然資源部現(xiàn)有的地下水監(jiān)測點中約82.4%的點位水質達不到Ⅲ類水質標準， 地下水中主要超標污染物為錳、硫酸鹽、總硬度、三氮等[4]。其中，硝酸鹽是地下水中重要的污染因子， 其嚴重影響了地下水的使用價值和生態(tài)價值。 加強地下水污染防治工作，修復已污染的地下水，是當前亟待解決的問題。

可滲透反應墻（PRB）技術具有處理效率高、對水環(huán)境擾動小、運行費用低、應用較為成熟等優(yōu)點，近年來被廣泛研究[5-7]。 選擇合適的活性介質決定了介質與污染物兩者反應的時間和速度，是PRB 系統(tǒng)的關鍵。 處理硝酸鹽污染地下水時最常用的介質有零價鐵和固態(tài)碳源[8-10]。 零價鐵來源廣，具有多功能性，可還原多種污染物，對混合污染地下水具有明顯優(yōu)勢，但以零價鐵為介質的PRB 技術在處理硝酸鹽污染地下水時，易產生氨氮對水體造成二次污染，且墻體造價較高， 不適宜處理單一硝酸鹽污染地下水[6,11]。 在PRB 柱中填充固態(tài)碳源，可提升地下水中反硝化細菌的活性， 從而以經濟且溫和的方式去除硝酸鹽[12]，但微生物在水溫低、碳源不足的地下水環(huán)境中處理效率低[13-14]，且碳源的用量很難控制，當碳源投加不足時，反硝化過程不完全，亞硝酸鹽容易在水中積累；當碳源投加過量時，則水體中有機負荷較大[15-16]。 因此，選用其他可替代的介質來處理地下水硝酸鹽污染顯得尤為必要。

離子交換樹脂具有吸附容量高、活性持久、二次污染風險小等特點[17]，常用于飲用水脫硝處理。 近年來有國內、外學者對樹脂改性進行研究，使得樹脂在選擇吸附性和再生性等方面也有了顯著改善[18-19]，為其應用于地下水修復技術提供了可行性。 現(xiàn)以改進后的ND2 樹脂為PRB 的活性介質， 通過批量小瓶試驗和模擬PRB 柱試驗，分析總結反應介質對污染物的修復規(guī)律，研究pH 值、陰離子、鹽、流速等對樹脂吸附性能的影響， 探討以離子交換樹脂為介質的PRB 技術處理硝酸鹽污染地下水的可行性，為地下水硝酸鹽污染的PRB 修復提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

ND2 樹脂為苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂，質量交換容量為3.0～3.2 mmol/g，體積交換容量為0.9～1.0 mmol/mL，濕視質量濃度為0.67～0.75 g/mL，粒徑為0.45～0.75 mm。所需的化學藥品：硝酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸鈉，均為分析純。

1.2 試驗裝置

試驗裝置主要由進水池、蠕動泵、PRB 柱、出水池組成，PRB 柱試驗裝置示意見圖1。PRB 柱內徑為3 cm， 向內填充質量為11.5 g 的樹脂， 樹脂層高為6.7 cm。 模擬硝酸鹽污染的地下水在蠕動泵作用下，從底部進入PRB 柱中自下而上的流經樹脂柱。

圖1 PRB 柱試驗裝置示意

1.3 試驗設計

（1）吸附試驗

將質量為0.05 g 的樹脂置于盛有100 mL 質量濃度為100 mg/L 硝酸鹽溶液的錐形瓶中， 在轉速為120 r/min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩4 h。

（2）陰離子影響試驗

SO42-，Cl-與NO3-的物質的量比值分別為0.5，1，2，4。吸附飽和后的樹脂先經NaCl 溶液再生后，再經純水清洗后用于吸附穩(wěn)定性實驗研究。 硝酸鹽濃度采用國標HJ/T 84—2001 規(guī)定的離子色譜法測量。

（3）模擬PRB 試驗

將質量濃度為100 mg/L 硝酸鹽污染的模擬地下水倒入進水池中， 調節(jié)蠕動泵轉速控制進水流速為2.44 mL/min，使進水自下而上流經樹脂柱，每隔一段時間在出水閥附近取樣測量NO3-濃度，并記錄對應的處理體積，直至樹脂層被完全穿透。 同理，在進水流速為3.99 mL/min 的體系下進行上述試驗。樹脂吸附飽和后，往進水池中加入濃度為1.2 mol/L 的NaCl 溶液，調節(jié)蠕動泵轉速，使NaCl 溶液均勻穩(wěn)定地泵入墻體，對PRB 柱進行再生，每隔一段時間在出水閥處取樣，測量NO3-濃度，直至出水中不再含有NO3-。

2 結果與討論

2.1 聚合物吸附劑對硝酸鹽的吸附行為研究

2.1.1 吸附動力學

吸附動力學研究表明， 樹脂對硝酸鹽的吸附量隨著時間的推移不斷增加。 樹脂對硝酸鹽吸附動力學（擬合）曲線見圖2。 液、固兩相中硝酸鹽濃度差影響硝酸鹽的傳質動力，進而影響吸附速率[20]。 根據吸附動力學曲線，吸附平衡時間為240 min。 利用準一級動力學模型和準二級動力學模型模擬樹脂吸附硝酸鹽的動力學過程， 準一級動力學相關參數(shù)：k =0.014 3，Qe=126.8 mg/g，R2=0.998 6，準二級動力學相關參數(shù)：k=0.001 0，Qe=151.0 mg/g，R2=0.992 4，準一級動力學方程具有更高的相關系數(shù)， 理論平衡吸附量為126.80 mg/g， 與樹脂實際的平衡吸附量125.01 mg/g 更為接近。 因此，準一級動力學方程更適于描述ND2 對硝酸鹽的吸附過程，吸附速率主要受靜電作用控制。

圖2 樹脂對硝酸鹽吸附動力學（擬合）曲線

2.1.2 吸附等溫線

ND2 樹脂在不同溫度下的吸附等溫線見圖3。由圖3 可以看出，隨著溫度的升高，樹脂的平衡吸附量整體上有所下降，但下降幅度并不明顯，說明溫度對樹脂吸附硝酸鹽的影響較小。 利用Langmuir 模型和Freundlich 模型對樹脂的等溫吸附過程進行擬合，相關參數(shù)見表1。由表1 可知，Langmuir 模型獲得更高的相關系數(shù)，說明ND2 對硝酸根離子的吸附過程為單分子層吸附。在溫度為293 K 時，ND2 樹脂對硝酸鹽的飽和吸附容量為182.6 mg/g，與同等條件下的NDP-2，A300 和D201 樹脂對硝酸鹽的飽和吸附容量（147.41～174.20 mg/g）[18]基本相當，稍優(yōu)于改性香蒲、改性蘆葦生物炭（吸附容量分別為68.86，47.08 mg/g[21]）。

圖3 不同溫度下ND2 樹脂對硝酸鹽的吸附等溫線

表1 不同溫度下2 種等溫吸附模型的相關參數(shù)

2.1.3 鹽濃度對吸附過程的影響

鹽濃度是影響樹脂吸附行為的重要因素。 不同鹽濃度下，樹脂對硝酸鹽的吸附量見圖4。 由圖4 可以看出，隨著鹽質量濃度從0 g/L 升至100 g/L,樹脂的吸附量從171.03 mg/g 下降至66.53 mg/g。 說明體系中鹽濃度越高，樹脂對硝酸鹽吸附量越低。當鹽質量濃度小于0.1 g/L 時，樹脂對硝酸鹽的吸附量僅下降了4.46%， 說明低濃度的鹽對樹脂選擇性吸附硝酸鹽的影響較小。 當體系中鹽質量濃度大于0.5 g/L時，樹脂對硝酸鹽吸附量下降較為明顯，推斷原因是因為高濃度Cl-與NO3-競爭吸附點位， 占據了部分NO3-的吸附點位，從而影響樹脂對硝酸鹽的吸附。

圖4 鹽濃度對樹脂吸附硝酸鹽的影響

2.1.4 pH 值對吸附過程的影響

溶液的pH 值通過改變吸附質或吸附劑的性質影響吸附行為[22]。溶液的pH 值對樹脂吸附硝酸鹽的影響見圖5。

圖5 pH 值對樹脂吸附硝酸鹽的影響

由圖5 可以看出，當溶液的pH 值=6 時，樹脂對硝酸鹽吸附量最大，達到133.60 mg/g；當pH 值<6 時，樹脂對硝酸鹽吸附量明顯下降，當pH 值=2.5時，吸附量降至100 mg/g，下降了25.15%；當pH 值>6 時，隨著pH 值的增大，樹脂對硝酸鹽的吸附量呈下降趨勢；當pH 值=11.5 時，樹脂對硝酸鹽的吸附量下降了18.06%。 樹脂吸附量的改變，推斷原因是因為引入的Cl-，OH-與NO3-競爭吸附點位， 從而影響樹脂對硝酸鹽的吸附。

2.1.5 共存陰離子對吸附過程的影響

地下水中除了含有NO3-外，還含有大量其他的陰離子，如Cl-，SO42-等，這些離子的存在可能影響樹脂對NO3-的吸附[23-25]。因此，有必要考察共存陰離子對樹脂選擇吸附硝酸鹽的影響。 定量描述2 種陰離子對樹脂選擇吸附性能的影響見圖6。 由圖6 可以看出，隨著共存離子與NO3-摩爾比的增加，樹脂對硝酸鹽吸附量不斷減少，但變化幅度不大。隨著摩爾比增加到4， 硝酸鹽的吸附量下降不足30%， 說明ND2 對硝酸鹽具有較好的選擇性。 通過比較2 條曲線的位置發(fā)現(xiàn)，相同摩爾比下，SO42-對樹脂選擇吸附NO3-的干擾作用大于Cl-。

圖6 共存陰離子對樹脂吸附硝酸鹽的影響

2.1.6 吸附劑再生及其穩(wěn)定性

可再生性是評價吸附劑經濟性能的重要指標，根據鹽濃度對吸附行為的影響試驗結果， 研究采用低濃度NaCl 溶液再生吸附飽和樹脂。 低濃度NaCl溶液對再生過程的影響見圖7。由圖7（a）可以看出，隨著NaCl 濃度從0.6 mol/L 升至1.2 mol/L， 樹脂中硝酸鹽的脫附效率從86.76%升至90.91%。 這是由于溶液中的Cl-與樹脂上NO3-發(fā)生了離子交換反應，Cl-濃度越高，交換液中Cl-的傳質推動力就越大，Cl-與NO3-交換的幾率就越大。 當NaCl 濃度大于1.2 mol/L 時，脫附效率變化不大。 從效率、經濟、環(huán)保等角度考慮， 選擇濃度為1.2 mol/L 的NaCl 溶液作為最佳再生劑。 從圖7（b）可以看出，原有樹脂的吸附量為125.75 mg/g， 經過14 次反復的吸附-再生后，樹脂的吸附量（109.51 ～ 125.70 mg/g）有所下降，最多下降了12.91%。 說明經NaCl 再生后的樹脂吸附性能穩(wěn)定，重復利用率高。

圖7 低濃度NaCl 溶液對再生過程的影響

2.2 基于樹脂的可滲透反應墻動態(tài)模擬試驗

2.2.1 流速對動態(tài)吸附效果的影響

采用PRB 柱模擬可滲透反應墻處理硝酸鹽污染地下水，對樹脂吸附性能的評價更接近工程實踐。地下水流速不僅決定了污染物與PRB 墻體的接觸時間，也影響著PRB 柱的運行穩(wěn)定性。 2 種流速下樹脂吸附硝酸鹽的穿透曲線見圖8。 由圖8 可以看出，當流速為3.99 mL/min 時，穿透曲線波動較大，穿透點左移，吸附飽和點右移。這主要是因為流速較大時，PRB 柱中的樹脂在水流作用下上下浮動， 床層紊亂， 甚至有部分樹脂未發(fā)生吸附作用就被水流沖走。 當進水量為244.93 BV（BV 為樹脂床體積）時，樹脂床層浮動較大，PRB 柱內發(fā)生溝流現(xiàn)象， 流體從壓力較小的孔隙流出，很多NO3-來不及被交換就直接流出處理體系， 導致處理效率出現(xiàn)短暫快速下降；當流速較大時，吸附質在PRB 柱中停留時間較短，樹脂與吸附質的接觸時間短，樹脂的吸附性能得不到充分發(fā)揮，從而導致穿透點左移；當流速為2.44 mL/min 時，PRB 柱的穿透體積為339.74 BV，耗竭體積為414.70 BV，從開始穿透到完全失效所經過的時間明顯縮短， 各段樹脂完整經歷了未發(fā)生離子交換階段到吸附飽和階段的全過程， 樹脂的吸附容量得到了充分利用，動態(tài)吸附量為153.99 mg/g，而相應條件下的靜態(tài)吸附量僅為125.09 mg/g。 動態(tài)吸附量大于靜態(tài)吸附量， 主要是因為進水NO3-的濃度不變，溶液中和吸附劑上NO3-的濃度始終保持較大的差值，傳質推動力較大，使得NO3-更易被吸附。

圖8 2 種流速下樹脂吸附硝酸鹽的穿透曲線

2.2.2 基于樹脂的PRB 柱動態(tài)再生

基于樹脂的PRB 柱再生曲線見圖9。 由圖9 可以看出，在0～2 h 內，隨著NaCl 溶液不斷泵入，再生液中NO3-濃度下降較快。 當反應4.5 h 時，樹脂基本完成再生，至此泵入的NaCl 溶液（濃度為1.2 mol/L）的量為19.74 BV。在0.25～6.5 h 之間，流出的再生液中NO3-質量濃度從19 454.37 mg/L 降至1.15 mg/L。

圖9 基于樹脂的PRB 柱再生曲線

3 結論

（1）ND2 樹脂對硝酸鹽的吸附過程符合準一級動力學模型和Langmuir 吸附等溫線模型，屬于單分子層吸附，吸附過程主要受靜電作用控制。

（2）中性溶液環(huán)境更利于樹脂對硝酸鹽的吸附；樹脂對地下水中硝酸鹽的吸附量隨著鹽濃度的增加而降低；ND2 樹脂對硝酸鹽具有較好的選擇性。

（3）濃度為1.2 mol/L 的NaCl 溶液對吸附飽和樹脂的脫附效果最好， 且脫附后樹脂的吸附性能穩(wěn)定，樹脂可重復使用性強。

（4）模擬PRB 柱試驗表明，當進水硝酸鹽質量濃度為100 mg/L，流速為2.44 mL/min 時，PRB 柱運行穩(wěn)定，穿透體積為339.74 BV，樹脂的吸附容量達到最大化。