高 喬， 劉怡暄， 汪 杰， 侯 彬， 盧 靜

（中北大學 環(huán)境與安全工程學院， 山西 太原 030051）

0 引言

多環(huán)芳烴（PAHs）由2 個或2 個以上的稠化芳香族苯環(huán)組成，具有較高的解吸活化能[1]。 多環(huán)芳烴有100 多種不同類型， 對環(huán)境和人類健康有不利影響，美國環(huán)境保護局（USEPA）已將16 種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先清單[2]。 降低多環(huán)芳烴環(huán)境風險的方法有很多[3-5]，其中吸附法由于簡單、經(jīng)濟而被廣泛使用。 生物炭[6]是一種在無氧環(huán)境下生成的富含碳成分的多孔材料，因其對PAHs[7]的高吸附效率、低成本和對環(huán)境具有協(xié)同效益，故被認為是一種最有前途的可去除環(huán)境中廣泛存在PAHs 等有機污染物的吸附劑[8-9]。但由于生物炭的孔隙率低、比表面積小、官能團少等原因，其去除污染物的效率不理想[10-11]。

研究表明，有些礦物質具有比表面積大、高膨脹度和可產(chǎn)生自由基等特點[12-13]。 近年來，向生物炭中添加礦物制備礦物-生物炭復合材料的研究越來越多[14-18]。 FU 等[15]利用玉米芯和蒙脫石制備的礦物生物炭（Cc-Mt）比單獨的玉米芯（Cc）、蒙脫石（Mt）對Pb2+和阿替洛爾的吸附效果好。 王紅巖[16]利用水鈉錳礦負載的稻殼生物炭具有較大的孔體積和豐富的表面官能團，有利于對元素As 和Cd 的吸附。 LU 等[17]制備的負載蒙脫石的生物炭具有很好的穩(wěn)定性。李玉嬌等[18]以磷酸二氫鈣、鐵鹽與亞鐵鹽為原料制備的納米磁性材料對溶液中的Cd2+具有良好的吸附效果。

由于生物炭顆粒細小，難從水溶液中分離出來，為此研究人員制備出負載鐵元素的磁性生物炭，通過外加磁場將吸附材料回收。 以往已有制備磁性生物炭利于生物炭在水中回收利用的研究[17]。 在以往研究和添加了利用FeCl3制備的磁性生物炭基礎上再負載蒙脫石、 磷酸二氫鈣和水鈉錳礦3 種礦物以共熱解的方式制得礦物生物炭， 并對3 種生物炭進行傅里葉紅外光譜分析、掃描電鏡和比表面積表征，以菲為研究對象，采用動力學模型研究吸附機理，為礦物生物炭復合材料作為高效吸附劑的開發(fā)及其在廢水中菲去除的應用提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 礦物生物炭的制備

將玉米秸稈用蒸餾水洗凈后烘干、破碎，過0.2 mm 篩備用。 將蒙脫石（4SiO2·Al2O3·H2O）、磷酸二氫鈣（Ca(H2PO4)2）、水鈉錳礦（MnO2） 3 種礦物分別與FeCl3按照質量比為1 ∶1 混合溶解， 再將玉米秸稈與礦物-FeCl3（質量比為3 ∶1）混合液攪拌均勻。 將3種礦物生物炭混合漿置于80 ℃的烘箱中干燥3 h，隨后將溫度升至110 ℃，繼續(xù)干燥3 h。 待其冷卻后研磨再放入通氮氣的高溫燃燒管式爐中熱解， 以速率 為10 ℃/min 從室溫分別升至200，300，400，500 ℃（每個溫度連續(xù)加熱1 h）。 待管式爐溫度降至室溫后，取出礦物生物炭，用蒸餾水洗滌2 次后置于70 ℃的烘箱中干燥1 h。 最后將制得的生物炭粉末置于棕色瓶中保存[19]。 采用蒙脫石、磷酸二氫鈣、水鈉錳礦3 種礦物制得的生物炭分別命名為M,CP,B，未添加礦物質的生物炭命名為BC。

1.2 試驗方法

采用傅立葉紅外光譜（Thermo Scientific Nicolet iS5）分析礦物生物炭的官能團;采用掃描電子顯微鏡SEM-EDS（Zeiss Sigma 300）觀察其表面形貌;采用全自動比表面及孔隙度分析儀BET（麥克ASAP2460）測量3 種礦物生物炭的孔結構參數(shù)。

1.2.1 吸附劑量對菲吸附的影響

所有批量吸附試驗均在用保鮮膜密封的100 mL 錐形瓶中進行，經(jīng)預實驗得知礦物生物炭對菲的吸附平衡時間為32 h。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，其轉速為180 r/min，溫度保持在28±2 ℃。為研究吸附劑用量（0.02～0.08 g）對菲吸附的影響，分別將M,CP,B 和BC 吸附劑按照一定質量梯度與20 mL 質量濃度為50 mg/L 的菲溶液混合。 試驗結束后，用孔徑為0.45 μm 的濾膜分離溶液和生物炭粉末。 采用高效液相色譜（HPLC）測定溶液中剩余菲濃度。

1.2.2 溶液pH 值對菲吸附的影響

以上試驗說明添加3 種礦物生物炭均比未處理過的生物炭更能有效去除水溶液中的菲。因此，為測試pH 值對礦物生物炭去除菲的影響， 用濃度均為0.01 mol/L 的HCI 和NaOH（HCl 和NaOH 的體積可忽略不計， 其他條件同吸附劑量對菲吸附的影響試驗）將質量濃度為50 mg/L 的菲溶液的初始pH 值分別調至4,5,6,7,8,9,10。

1.2.3 動力學試驗

采用上述相同的條件和程序對M，CP，B3 種吸附劑進行菲吸附動力學試驗。將質量為0.035 g 吸附劑添加到20 mL 質量濃度為50 mg/L 的菲溶液中，并放在恒溫振蕩器中吸附。 分別在0.25,0.5,1,2,4,8,12,20 和32 h 后取樣至獨立的錐形瓶中測量水溶液中菲的濃度。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用去除率公式、 吸附量公式和吸附動力學模型（準一級動力學模型和準二級動力學模型）對實驗數(shù)據(jù)進行分析。 運用Origin 2018 繪制數(shù)據(jù)圖形。 去除率R、吸附量qe公式如下：

式中：v 為溶液的體積，L；w 為吸附劑的用量，g；co和ce分別為菲溶液的初始和平衡質量濃度，mg/L。

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2 結果與分析

2.1 礦物生物炭性質

采用傅里葉紅外光譜表征3 種礦物生物炭的主要官能團，結果見圖1。 由圖1 可以看出，M,CP,B 的光譜中在波數(shù)分別為3 421,3 416,3 414 cm-1處的特征吸收峰對應于羥基-OH 的伸縮振動；在波數(shù)分別為1 615, 1 609,1 599 cm-1處的特征吸收峰對應于C=C 伸縮振動。 M 的光譜中在波數(shù)分別為1 045 ,467 cm-1處的特征吸收峰分別對應于C=C=C 對稱伸縮振動和不對稱Si-O-C 伸縮；CP 的光譜中在波數(shù)分別為1 142,1 080 和1 037 cm-1處的特征吸收峰對應于P-H 變形，在波數(shù)為568 cm-1處的特征吸收峰對應于P=O 振動；B 的光譜中在波數(shù)為1 177 cm-1附近的峰通常來自芳香族的C-H 平面內(nèi)變形，也來自仲醇和脂肪族醚的C-O 變形以及酯的C=O 拉伸，在波數(shù)為879 cm-1處的特征吸收峰對應于MnO42-[20]。

圖1 3 種礦物生物炭的紅外光譜圖像

3 種礦物生物炭的SEM-EDS 圖像，見圖2～ 圖4。 由圖2～ 圖4 可以看出，在放大1 000 倍時，3 種礦物生物炭的表面不均勻，呈大小不一的塊狀結構。由于礦物質的種類不同，其形貌也有所差異。M 材料表面具有破裂的管狀結構和許多球形小顆粒， 富含C,O,Mg,Al,Si,Fe 和Ca 元素；CP 材料表面的球狀顆粒相對粗糙，同時顆粒物團聚較M 大，分布著片狀結構，富含C,O,P,Ca 和Fe 元素；B 材料的球狀顆粒表面有許多褶皺，在其周圍有大量小碎薄片，同時富含C,O,K,Mn 和Fe 元素。

圖2 礦物生物炭M 的SEM-EDS 圖像

圖3 礦物生物炭CP 的SEM-EDS 圖像

圖4 礦物生物炭B 的SEM-EDS 圖像

3 種礦物生物炭的孔結構參數(shù)見表1。由表1 可以看出，B 材料的比表面積和孔容積最大， 其次是M，CP 材料的最小。 CP 材料的平均孔徑及介孔平均孔徑均大于M 和CP。

表1 3 種礦物生物炭的孔結構參數(shù)

2.2 吸附實驗

2.2.1 吸附劑用量的影響

M,CP,B 和BC 添加量對菲吸附的影響結果，見圖5。 由圖5 可以看出，M,CP,B 和BC 材料對菲的去除率隨著吸附劑用量的增加而增加。 這是因為含有一定濃度菲的溶液中， 吸附點位隨著吸附劑添加量的增加而增多。對于同樣的吸附劑添加量，對菲的去除率最高的是B 材料， 其次是CP 和M 材料，BC 材料的去除率最低。

圖5 不同劑量下4 種材料對菲的去除率

2.2.2 溶液pH 值對菲吸附的影響

pH 值在4～10 范圍內(nèi)，礦物生物炭對菲的去除影響見圖6。

圖6 不同pH 值下3 種材料對菲的去除率

2.2.3 吸附動力學

當菲溶液的初始質量濃度為50 mg/L 時， 不同礦物生物炭對菲吸附隨時間變化情況，見圖7。 由圖7 可以看出， 生物炭的吸附速率隨時間的增加而降低， 生物炭在前4 h 對菲的吸附速率較快，4 h 后吸附速率減慢，8 h 時幾乎達到吸附平衡，32 h 則達到吸附飽和。 與CP 和M 材料相比，B 材料的吸附效果更好。 由圖7（a）可知，在菲的初始質量濃度為50 mg/L 時，B,CP 和M 材料與菲反應32 h 后的吸附質量分數(shù)分別為23.26，19.59 和16.81 mg/g。

圖7 M,CP 和B 材料對菲吸附的動力學擬合

采用準一級和準二級動力學模型對3 種礦物生物炭吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合。 其吸附公式為準一級動力學方程和準二級動力學方程見式（3）、式（4）：

式中：t 為吸附時間，h；qt為礦物生物炭在t 時刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的菲吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

吸附動力學模型擬合參數(shù)見表2。 由表2 可知，吸附數(shù)據(jù)與準二級動力學模型吻合較好， 線性圖相關系數(shù)（R2）較高。 實驗值qe與準二級吸附動力學模型計算的qe值非常吻合。 與3 種礦物生物炭吸附菲的準一級動力學模型擬合相比， 準二級動力學模型能夠更好地解釋吸附機制， 說明菲的吸附過程中化學吸附和物理吸附并存。 3 種材料的K2值相差不大，說明其對菲的物理化學吸附速率一樣。

表2 動力學模型擬合參數(shù)

3 結論

（1）采用浸漬熱解法制備出3 種礦物生物炭，由于其具有較大的表面積、孔容積及孔徑，含有豐富的官能團、表面粗糙，可作為吸附水中菲的吸附材料，吸附效果順序為B>CP>M。 從EDS 能譜圖像可以看出3 種礦物質成功負載在玉米秸稈生物質上。

（2）生物炭添加量越大，菲的去除率越高，當添加量為0.08 g 時，3 種礦物生物炭對菲的去除率高達96%以上。 3 種礦物生物炭在堿性條件下對菲的去除效果均優(yōu)于酸性條件。