戴 昕， 種軻李堯， 郭 燕， 高興旺

（南京萬德斯環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?， 江蘇 南京 211100）

0 引言

滲濾液是垃圾在堆放、 填埋過程中經(jīng)滲流產(chǎn)生的復(fù)雜、生物難降解有機(jī)廢水[1]。 目前，常用處理工藝為“預(yù)處理+生物處理+深度處理”，其中在深度處理環(huán)節(jié)以膜技術(shù)應(yīng)用為主。 膜處理技術(shù)屬于減量化處理，處理廢水過程中易產(chǎn)生大量濃縮液，長期采用填埋場(chǎng)回灌法處理濃縮液會(huì)使?jié)B濾液的鹽分含量逐漸提高，引起生化池進(jìn)水鹽度增加，進(jìn)而導(dǎo)致滲濾液處理效率降低[2-3]。 因此，研究滲濾液全量化處理技術(shù)是解決滲濾液污染問題的關(guān)鍵。

電催化氧化法是通過陽極氧化及電解產(chǎn)生的羥基自由基等強(qiáng)氧化性基團(tuán)高效降解有機(jī)物的水處理技術(shù)， 常用于有毒或生物難降解有機(jī)廢水的處理[4]。近年來，由于傳統(tǒng)電催化氧化法的高耗能、低電流效率問題，三維電催化氧化技術(shù)的優(yōu)化研究逐漸增多。該技術(shù)是在傳統(tǒng)電氧化體系基礎(chǔ)上， 向極板間添加具有導(dǎo)電性材料，通過提高極板間電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而改善有機(jī)物降解的效果[5-6]。

本文針對(duì)滲濾液MBR 出水難生物降解特性，采用三維電催化氧化技術(shù)深度處理， 通過探究粒子電極種類、粒子電極投加量、電流密度和電解時(shí)間對(duì)有機(jī)物去除效果的影響， 以期為滲濾液全量化處理技術(shù)的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

本試驗(yàn)廢水取自安徽某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液處理系統(tǒng)MBR 單元出水，水質(zhì)情況見表1。 水樣經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，廢水中有機(jī)物以酚類、芳烴類、鹵化物類為主，該類有機(jī)物均屬難生物降解有機(jī)污染物。

表1 廢水水質(zhì) mg·L-1

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和材料

（1）實(shí)驗(yàn)裝置

三維電催化氧化裝置由陽極、陰極、粒子電極和電解槽組成，電解槽有效容積為0.8 L，陽極采用自制Ti/SnO2SbO3CuO 電極，陰極選用不銹鋼板，陰極表面包覆PTFE 纖維氈，極板間距10 mm。 以直流穩(wěn)壓電源作為供電電源，廢水由循環(huán)水箱進(jìn)入電解槽，通過蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)溶液的外循環(huán)，具體結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 三維電催化氧化裝置示意

（2）粒子電極制備

將SnCl4·5H2O，SbCl3和MnCl2·4H2O 在常溫下分別溶解于鹽酸溶液，加入C4H10O，混合均勻，將洗凈的陶瓷放入混合液中浸泡0.5 h，放入烘箱于30℃溫度下干燥1 h，500 ℃溫度下焙燒2 h，按上述工序浸泡、干燥和焙燒重復(fù)操作3 次，待改性完成，常溫保存，備用。 此粒子電極為淺灰色、粒徑約為5 mm的陶瓷球，其平均孔徑為9.12 nm、孔容為0.418 cm3/g、比表面積為203.25 m2/g。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以MBR 出水為試驗(yàn)用水，將粒子電極填充至極板間，加入試驗(yàn)用水，至水槽刻度線。接通電源，開啟蠕動(dòng)泵使溶液流動(dòng)， 設(shè)置外循環(huán)流量為1 L/min，每隔1 h 取樣分析，考察粒子電極種類、粒子電極投加量、電流密度和電解時(shí)間對(duì)COD 去除效果的影響。

1.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法；pH 值使用酸度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒子電極種類對(duì)COD 去除效果的影響

試驗(yàn)進(jìn)水ρ（COD）為952 mg/L，初始pH 值為7，在粒子電極投加質(zhì)量濃度為8 g/L、電流密度為20 mA/cm2條件下電解4 h， 不同種類的粒子電極對(duì)COD 的去除效果見圖2。

圖2 不同粒子電極種類對(duì)COD 的去除效果

由圖2 可以看出，與無粒子電極體系相比，經(jīng)4 h 電解，負(fù)載NiO，F(xiàn)e2O3，MnO2，SnO2SbO3陶瓷和柱狀活性炭的三維電催化處理后出水COD 濃度均有下降， 其中陶瓷負(fù)載SnO2SbO3電極協(xié)同處理效果最佳，出水ρ（COD）為308 mg/L，與無粒子電極體系相比降低約27.5%。 這是由于陶瓷表面SnO2具有半導(dǎo)體特性，且摻入Sb 使得SnO2晶格膨脹造成缺陷，形成的空穴具有較強(qiáng)的電子俘獲能力， 可加速電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 同時(shí)，由于陶粒的良好親水性，通過極化作用易使·OH 電子被吸附， 提高了·OH 產(chǎn)生量，進(jìn)而有效提升電流利用率[7]。 因此， 選擇陶粒負(fù)載SnO2SbO3作為粒子電極為佳。

2.2 粒子電極投加量對(duì)COD 去除效果的影響

以陶粒負(fù)載SnO2SbO3作粒子電極，在電流密度為20 mA/cm2條件下，電解6 h，不同粒子電極投加量對(duì)COD 的去除效果見圖3。由圖3 可以看出，隨著粒子電極投加質(zhì)量濃度由2 g/L 增至10 g/L，出水COD濃度逐漸降低，當(dāng)投加量為10 g/L 時(shí)，出水ρ（COD）為165 mg/L， 繼續(xù)增加粒子電極投加量至12 mg/L，電氧化出水COD 濃度降低幅度變小。隨著粒子電極投加量增加，電極總表面積增大，活性點(diǎn)位增多，有利于提高電催化反應(yīng)速率， 而負(fù)載型陶粒電極投加量過多，難均勻分布且易發(fā)生短路問題，致使有效工作粒子電極數(shù)量減少，電氧化反應(yīng)速率降低。 因此，設(shè)定粒子電極最佳投加質(zhì)量濃度為10 mg/L。

圖3 不同粒子電極投加量對(duì)COD 的去除效果

2.3 電流密度對(duì)COD 去除效果的影響

以陶粒負(fù)載SnO2SbO3作粒子電極，在粒子電極投加質(zhì)量濃度為10 g/L 條件下電解6 h，不同電流密度對(duì)COD 的去除效果見圖4。

圖4 不同電流密度對(duì)COD 的去除效果

由圖4 可知， 隨著電流密度的增加，COD 的降解速率逐漸增加。當(dāng)施加電流密度為25 mA/cm2時(shí)，經(jīng)6 h 電解處理，出水ρ（COD）為125 mg/L，COD 的降解速率達(dá)137 mg/(L·h)。之后，繼續(xù)提高電流密度，COD 的降解速率增幅較小， 且隨著電解時(shí)間的延長，各電流密度下的電解效果均提升較小。 因此，電流密度宜選用25 mA/cm2，與前期研究結(jié)論一致[8]。

2.4 電解時(shí)間對(duì)COD 去除效果的影響

以陶粒負(fù)載SnO2SbO3作粒子電極，在粒子電極投加質(zhì)量濃度為10 g/L、 電流密度為25 mA/cm2條件下電解，另作相同條件的無粒子電極對(duì)照實(shí)驗(yàn)，不同電解時(shí)間對(duì)COD 的去除效果見圖5。

圖5 不同電解時(shí)間對(duì)COD 的去除效果

由圖5 可以看出，與二維體系相比，由陶粒負(fù)載SnO2SbO3粒子電極構(gòu)成的三維體系對(duì)有機(jī)污染物的去除效果改善顯著。 隨著電解時(shí)間的增加， 出水COD 濃度逐漸降低。 電解前5 h，COD 降解速率為160 mg/(L·h)， 繼續(xù)延長電解時(shí)間， 后5 h 電解階段COD 降解速率僅為12 mg/(L·h)，COD 的去除效果顯著降低。 這主要是因?yàn)槿S電化學(xué)發(fā)生強(qiáng)氧化性的位置主要在極板周邊，濃度相對(duì)高時(shí)的滲濾液MBR出水以芳烴類、鹵化物類有機(jī)物為主，該類有機(jī)物電解前期易被電極表面產(chǎn)生的羥基自由基降解， 而電解后期滲濾液有機(jī)物濃度降低， 污染物質(zhì)與極板接觸的頻次降低， 處理效率下降。 當(dāng)電解時(shí)間為8 h時(shí)，出水ρ（COD）為92 mg/L，水質(zhì)滿足GB 16889—2008 《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》 表2 排放標(biāo)準(zhǔn)。 之后，延長電解時(shí)間至10 h，廢水有機(jī)物去除效果改善不明顯?？紤]工藝能耗控制，在滿足出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)要求下， 應(yīng)盡量控制三維電催化氧化的電解時(shí)間，因此，選擇電解時(shí)間為8 h 為宜。

2.5 能耗分析

廢水處理量為5 L，進(jìn)水ρ（COD）為952 mg/L，初始pH 值為7，以陶粒負(fù)載SnO2SbO3作粒子電極，在投加量為10 g/L、電流密度為25 mA/cm2、電流數(shù)為4、總施加電流為10 A、槽電壓為3.2 V 條件下電解8 h，處理能耗（以COD 計(jì)）為59.53 kWh/kg，相同條件下，無粒子電極體系處理能耗為78.52 kWh/kg。相比可知， 三維體系在優(yōu)化工況下可節(jié)省24.2%的電耗。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液MBR 出水難生物降解特性，采用三維電催化氧化深度處理，加入粒子電極體系對(duì)有機(jī)污染物的降解效果顯著， 均優(yōu)于無粒子電極體系。其中陶粒負(fù)載SnO2SbO3電極的協(xié)同處理效果最佳，與無粒子電極體系相比，出水COD 濃度降低了了27.5%。

（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)研究，在粒子電極投加量為10 g/L、電流密度為25 mA/cm2條件下，電解8 h，對(duì)有機(jī)污染物去除效果最佳，處理出水ρ（COD）低于100 mg/L，達(dá)到GB 16889—2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》表2 的排放要求。