陳志杰，潘天宇，徐源來，趙 培*，

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；3.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

金屬氧化物薄膜因其在光催化［1］、新能源［2］、表面改性［3］和傳感器［4-5］等領(lǐng)域的優(yōu)良應(yīng)用而得到了廣泛的研究。其中，氧化鈰（CeO2）作為一種螢石結(jié)構(gòu)材料，在超疏水膜［6-7］、中溫固體氧化物燃料電池［8］、用于互補(bǔ)型金屬氧化物半導(dǎo)體技術(shù)的柵極介質(zhì)［9］等應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。此外，因?yàn)镃eO2晶體為螢石結(jié)構(gòu)（ɑ=0.541 nm），并且CeO2（200）面和釔鋇銅氧（YBa2Cu3O7-x，YBCO）（110）面的晶格失配率小于1%［10-11］，這使得CeO2薄膜的快速外延生長(zhǎng)幾乎不產(chǎn)生晶格畸變。更關(guān)鍵的是，CeO2（9.5×10-6～12.3×10-6K-1）［12］和YBCO（13×10-6K-1）［13］相似的熱膨脹系數(shù)使薄膜在高溫退火后幾乎無裂紋。

有文獻(xiàn)報(bào)道，CeO2緩沖層對(duì)超導(dǎo)薄膜的載流性能有很大的影響：Xu等［10］發(fā)現(xiàn)，在最佳沉積條件下，YBCO超導(dǎo)薄膜的織構(gòu)和臨界電流密度很大程度上取決于CeO2帽子層；Develos-Bagarinao等［14］發(fā)現(xiàn)，高溫退火可以使氧化鈰緩沖層非常粗糙且顆粒狀的表面變平滑，從而提高超導(dǎo)膜的載流能力。

在本課題組先前研究中發(fā)現(xiàn)，緩沖層厚度為97 nm的YBCO超導(dǎo)薄膜具有最好的超導(dǎo)性能［15］。這是因?yàn)殡S著緩沖層厚度的增加，緩沖層表面出現(xiàn)大晶粒和缺陷，使得超導(dǎo)薄膜的載流能力下降；若緩沖層太薄，基板中的元素會(huì)透過緩沖層擴(kuò)散至超導(dǎo)層造成污染。為了制備較文獻(xiàn)［15］中厚度更厚同時(shí)表面形貌較好的CeO2緩沖層，本研究采用多層沉積法釋放薄膜中的應(yīng)力，減少薄膜中的缺陷。同時(shí)，采用激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（laser enhanced chemical vapor deposition，LCVD）比傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）更具有應(yīng)用前景，因?yàn)閺?qiáng)激光照射可以增強(qiáng)前驅(qū)體的化學(xué)反應(yīng)，使薄膜沉積有顯著的定向生長(zhǎng)和較高的沉積速率［16-18］。

本文針對(duì)多層緩沖薄膜制備工藝中的技術(shù)難題，采用激光化學(xué)氣相沉積法在帶有復(fù)合涂層LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7的哈氏C276合金帶材上沉積多層CeO2薄膜。研究了CeO2薄膜層數(shù)對(duì)薄膜相組成、結(jié)晶度、薄膜微觀形貌和晶粒尺寸的影響，得到最佳CeO2緩沖層的制備工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用鍍有LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7復(fù)合涂層的哈氏C276合金為基板，其尺寸為10 mm×5 mm×1 mm。以四（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化鈰［Ce（DPM）4］為前驅(qū)體原料，將其溶于四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶液中，配制的溶液中Ce（DPM）4的濃度為0.116 mol·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用文獻(xiàn)［19-20］中報(bào)道的液體源激光化學(xué)氣相沉積設(shè)備。前驅(qū)體的流量為0.1×10-4L·s-1，載流氣流量為1.52×10-6m3·s-1，氧氣流量為0.34×10-6m3·s-1。薄膜沉積過程中，將加熱臺(tái)先預(yù)熱到673 K，然后用功率為107 W的激光照射基板，其相對(duì)應(yīng)的沉積溫度為773 K，沉積時(shí)間為100 s，沉積過程腔體的壓強(qiáng)控制為0.9 kPa。

在制備多層氧化鈰薄膜的過程中，薄膜的厚度每增加一層，薄膜都要多經(jīng)歷一次降溫再沉積的過程。以2層為例，先將基板在實(shí)驗(yàn)條件下制備出一層氧化鈰薄膜，然后冷卻至室溫，在與第一層薄膜相同的沉積條件下沉積第二層薄膜，多層薄膜的沉積方法依次類推，每一層的沉積工藝均保持相同。

1.3 表征方法

采 用X射 線 衍 射（X-ray diffraction，XRD）（Rigaku RAD-2C）儀對(duì)氧化鈰薄膜的物相進(jìn)行分析，加速電壓為30 kV，電流為20 mA。通過XRD衍射儀ω掃描得到氧化鈰薄膜（005）衍射峰的搖擺曲線，計(jì)算曲線的全峰半高寬（full width at half maximum，F(xiàn)WHM）得到薄膜的結(jié)晶度數(shù)據(jù)。通過XRD（加速電壓40 kV，電流40 mA）極圖測(cè)試氧化鈰薄膜（110）衍射面的Ф掃描曲線，通過曲線的全峰半高寬FWHM值計(jì)算出薄膜的面內(nèi)取向度。氧化鈰薄膜的表面與截面的微觀形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）（JEOL JSM-7500F；加速電壓5 kV）觀測(cè)。薄膜表面微觀晶粒尺寸通過Nano Measurer 1.2軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，每個(gè)薄膜樣品隨機(jī)取樣50個(gè)晶粒，每個(gè)晶粒測(cè)試其最大和最小尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與討論

圖1為2、4、6層氧化鈰薄膜的XRD圖。首先可以看到3組XRD譜出現(xiàn)特征峰的位置基本相同，分別為29.6°，33.1°，43.5°，69.5°和74.4°，這表明每一層氧化鈰薄膜的制備工藝穩(wěn)定。其次，通過對(duì)比氧化鈰的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片（#34-0394），發(fā)現(xiàn)在2θ=33.1°和69.5°時(shí)分別對(duì)應(yīng)氧化鈰（200）和（400）衍射峰。這一現(xiàn)象表明，實(shí)驗(yàn)制備的氧化鈰薄膜厚度為純ɑ軸取向。另外2θ=29.6°對(duì)應(yīng)（111）取向的Gd2Zr2O7緩沖層，2θ=43.5°和74.4°分別對(duì)應(yīng)哈氏C276合金的（111）和（220）衍射峰，可以看到哈氏C276合金和Gd2Zr2O7緩沖層的衍射峰很微弱，這是因?yàn)榛逶械谋∧ず鼙∏冶缓罄m(xù)的氧化鈰薄膜覆蓋，導(dǎo)致基板原有薄膜產(chǎn)生的衍射峰信號(hào)難以被檢測(cè)。最后，通過對(duì)比3組氧化鈰衍射峰峰強(qiáng)，可以看到隨著氧化鈰薄膜層數(shù)從2增加到4，氧化鈰薄膜衍射峰峰強(qiáng)增強(qiáng)；而在薄膜層數(shù)從4增加到6的過程中，氧化鈰薄膜衍射峰峰強(qiáng)趨于穩(wěn)定。

圖1 不同層數(shù)氧化鈰薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CeO2 films with different layers

圖2 為氧化鈰薄膜（200）衍射面ω掃描的全峰半高寬數(shù)值與薄膜層數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。對(duì)于完美的氧化鈰晶體，（200）面完全平行于基體表面，在其XRD搖擺曲線圖中可以得到一條垂直于水平坐標(biāo)的直線；與此相反，對(duì)于晶粒任意排列的氧化鈰多晶薄膜，其XRD搖擺曲線會(huì)呈現(xiàn)出1條平行于橫坐標(biāo)軸的直線。因此，氧化鈰薄膜（200）衍射面的ω掃描半高寬值由薄膜的擇優(yōu)取向決定，F(xiàn)WHM值越大表明薄膜的擇優(yōu)取向越差。當(dāng)氧化鈰薄膜層數(shù)為2時(shí)，F(xiàn)WHM值最大為3.97°，此時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化鈰薄膜擇優(yōu)取向較差。這是因?yàn)榍捌诔练e時(shí)間過短，導(dǎo)致氧化鈰分子主要填充哈氏C276合金復(fù)合涂層上面的空隙，使得氧化鈰晶粒之間聯(lián)系微弱，表現(xiàn)為擇優(yōu)取向較差。隨著氧化鈰薄膜層數(shù)增加到3層，薄膜的FWHM值急劇下降到3.53°，薄膜擇優(yōu)取向變好；當(dāng)薄膜的層數(shù)繼續(xù)增加，氧化鈰薄膜的擇優(yōu)取向度整體趨于平穩(wěn)，沉積到5層時(shí)薄膜的FWHM值最小為3.42°。

如圖2所示，對(duì)于氧化鈰薄膜（220）晶面的Ф掃描，其FWHM值隨著薄膜層數(shù)的增加近乎直線下降，隨著氧化鈰薄膜的層數(shù)從2層增加到6層的過程中，其FWHM值從9.63°下降到8.12°。這表明在緩沖層薄膜層數(shù)增加的過程中，薄膜的晶粒面內(nèi)取向變得更好。Lo Nigro等［21］首次報(bào)道了通過MOCVD在哈氏C276合金上制備CeO2薄膜，得到的薄膜在（200）衍射面ω掃描的FWHM值為8.7°。Kim等［22］報(bào)道的在雙軸織構(gòu)的哈氏C276合金上制備的氧化鈰薄膜（200）衍射面ω掃描和（220）衍射面Ф掃描的FWHM值分別為8.5°和12°。將本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果中最?。?00）衍射面ω掃描FWHM值3.42°和最?。?20）衍射面Ф掃描FWHM值8.12°與文獻(xiàn)［21-22］中的數(shù)據(jù)做比較，可以看出本研究制備的緩沖層在結(jié)晶度和面內(nèi)取向上都有提高。

圖2 氧化鈰薄膜（200）晶面ω掃描與（220）晶面Ф掃描曲線的FWHM值與層數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系Fig.2 FWHM ofω-scan on crystal face（200）andФ-scan on crystal face（220）of CeO2 films as functions of number of layers

圖3 （a）展示了理論上單晶氧化鈰薄膜在（220）衍射面上的XRD極圖，圖3（b）為其極圖極角ɑ=45°時(shí)相對(duì)應(yīng)的XRD曲線，圖3（c）為實(shí)驗(yàn)制得的5層氧化鈰薄膜（220）衍射面上的XRD極圖，圖3（d）為其極圖極角ɑ=45°時(shí)相對(duì)應(yīng)的XRD曲線。對(duì)于（100）擇優(yōu)取向的氧化鈰薄膜，在極圖衍射測(cè)試中其（220）衍射面優(yōu)先被考慮，因?yàn)榧确奖阌^察也方便分析。（220）衍射面和（100）晶面之間的晶面夾角為45°，在極圖衍射時(shí)會(huì)在極角ɑ=45°處產(chǎn)生原點(diǎn)中心對(duì)稱的衍射圖案。理論上講，對(duì)于完美（100）取向的單晶氧化鈰，其（220）衍射面的極圖衍射會(huì)在極角ɑ=45°處產(chǎn)生4個(gè)圓點(diǎn)中心對(duì)稱的點(diǎn)，如圖3（a）所示。其相對(duì)應(yīng)在ɑ=45°處的XRD圖譜會(huì)在?為0～360°范圍內(nèi)出現(xiàn)4條間距為90°且垂直水平坐標(biāo)軸的線段，如圖3（b）所示，這是因?yàn)檠趸嫞?20）晶面與（100）晶面的余角為45°。在本研究中，5層氧化鈰薄膜（220）衍射面的XRD極圖在極角ɑ=45°處出現(xiàn)了4個(gè)圓心對(duì)稱的極點(diǎn)［圖3（c）］，其在ɑ=45°處的XRD圖譜展現(xiàn)出4個(gè)?角相距90°的尖銳衍射峰［圖3（d）］。這4個(gè)極點(diǎn)和尖銳的衍射峰表明實(shí)驗(yàn)制備的5層氧化鈰薄膜具有很高的面內(nèi)取向。對(duì)于2、3、4層數(shù)的氧化鈰薄膜的極圖衍射圖譜，會(huì)出現(xiàn)和5層薄膜類似的極點(diǎn)衍射圖案和衍射峰圖案。然而，衍射極點(diǎn)會(huì)相對(duì)更大并且形狀更不規(guī)則，并且在ɑ=45°處產(chǎn)生的XRD圖譜會(huì)呈現(xiàn)出更大的FWHM值，因?yàn)閷訑?shù)少的氧化鈰薄膜面內(nèi)取向相對(duì)較差。

圖3 理想狀態(tài)氧化鈰（220）面XRD極圖（a）及對(duì)應(yīng)Ф掃描曲線（b）；5層氧化鈰薄膜（220）面XRD極圖（c）及其對(duì)應(yīng)Ф掃描曲線（d）Fig.3 XRD pole figure（a）and correspondingФscanningcurve（b）of ideal CeO2（220）；XRD pole figure（c）and correspondingФscanning curve（d）of films with 5 layersof CeO2（220）

圖4 （a）和圖4（b）展示了2層氧化鈰和6層氧化鈰薄膜的表面微觀FESEM圖像，圖4（c）為2層氧化鈰薄膜的截面FESEM圖像，圖4（d）為氧化鈰正方金字塔形晶粒與矩形晶粒放大后的示意圖，圖4（e）為多層氧化鈰薄膜沉積過程中晶粒生長(zhǎng)行為的模擬示意圖。對(duì)于2層氧化鈰薄膜，薄膜的晶粒尺寸相對(duì)較小，平均值為28.98 nm，并且晶粒的形貌大多為正方金字塔形，薄膜表面相對(duì)平整孔洞較少。由圖4（c）可知薄膜的厚度為136 nm，相對(duì)應(yīng)薄膜沉積速率為2.45μm·h-1。對(duì)于6層氧化鈰薄膜，薄膜的晶粒尺寸平均值為86.10 nm，并且晶粒的形狀為相互正交排列的矩形棱臺(tái)顆粒，薄膜表面粗糙且出現(xiàn)尺寸為10～50 nm的孔洞。圖4（d）為正方形晶粒和矩形晶粒的示意圖，在沉積過程中由于能量足夠，薄膜晶粒會(huì)呈現(xiàn)（100）方向柱狀生長(zhǎng)，但是當(dāng)沉積結(jié)束溫度降低，系統(tǒng)提供的活化能不足。（111）晶面相對(duì)于（100）和（110）晶面具有更低的表面能，因此在晶粒的頂部會(huì)呈現(xiàn)（111）晶面生長(zhǎng)，導(dǎo)致薄膜晶粒的頂部呈現(xiàn)金字塔狀。圖4（e）為晶粒生長(zhǎng)行為的模擬示意圖，在薄膜沉積初期，薄膜出現(xiàn)層狀生長(zhǎng)，到沉積結(jié)束薄膜呈現(xiàn)金字塔狀頂部，在冷卻過程中晶粒的圓潤(rùn)化有利于系統(tǒng)總能量的降低從而更穩(wěn)定。在沉積2層薄膜時(shí)，由于一層氧化鈰薄膜表面不是一個(gè)平面，因此第二次沉積晶粒的成核生長(zhǎng)主要集中在第一層薄膜的晶粒間隙中，隨著晶粒的生長(zhǎng)，晶界被填滿消失導(dǎo)致晶粒的生長(zhǎng)，形成新的晶界，并且氧化鈰晶粒的形狀也從正方金字塔形轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷フ坏木匦卫馀_(tái)顆粒。

圖4 兩層氧化鈰（a）和六層氧化鈰薄膜（b）的表面微觀FESEM圖像以及兩層氧化鈰薄膜的截面FESEM圖像（c）；氧化鈰正方金字塔形晶粒與矩形晶粒放大后的示意圖（d）；晶粒生長(zhǎng)模擬圖（e）Fig.4 Surface microscopic FESEM images of films with 2 layers（a）and 6 layers（b）of CeO2 film，and cross-sectional FESEM images of films with 2 layers of CeO2 film（c）；Schematic diagram of magnified square pyramid and rectangular CeO2 grains（d）；Simulation diagrams of grain growth（e）

圖5 為氧化鈰薄膜晶粒尺寸與薄膜層數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系圖，當(dāng)薄膜的層數(shù)為2時(shí)，薄膜的平均晶粒尺寸為28.98 nm。晶粒之間聯(lián)系緊密并且相對(duì)平滑，形狀為近似的正方金字塔形，大晶粒與小晶粒之間尺寸相差不大，表明薄膜在結(jié)晶過程中形核均勻，符合晶粒層生長(zhǎng)理論。當(dāng)薄膜繼續(xù)沉積第3層薄膜時(shí)，開始出現(xiàn)矩形的棱臺(tái)晶粒，與正方金字塔形晶粒共存，矩形棱臺(tái)晶粒的出現(xiàn)可能與晶粒生長(zhǎng)再結(jié)晶過程有關(guān)，晶粒尺寸普遍增大且平均晶粒尺寸達(dá)到54.04 nm。當(dāng)薄膜沉積到第4層時(shí)，可以看到正方金字塔形晶粒明顯減少，薄膜主要由相互正交的矩形棱臺(tái)形晶粒組成，薄膜的平均晶粒尺寸增加到67.02 nm。當(dāng)薄膜沉積到第5層，幾乎看不見正方金字塔晶粒，相互正交的矩形棱臺(tái)晶粒尺寸進(jìn)一步增大，并且在晶粒的表面還出現(xiàn)少許裂紋，可以推斷出薄膜在冷卻過程中晶粒內(nèi)存在較大的應(yīng)力從而產(chǎn)生應(yīng)變裂紋，此時(shí)平均晶粒尺寸達(dá)到68.30 nm。當(dāng)薄膜沉積到第6層時(shí)，薄膜的晶粒異常巨大，平均晶粒尺寸達(dá)到86.10 nm。晶粒排列不規(guī)則并且晶粒上裂紋明顯，晶粒之間的孔洞增多且孔洞尺寸增大，薄膜整體高低起伏形貌惡劣，這種表面非常不利于超導(dǎo)薄膜的電流運(yùn)輸。

圖5 氧化鈰薄膜晶粒尺寸與薄膜層數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系圖Fig.5 Functional relationship between grain sizes and layers of CeO2 films

3 結(jié) 論

以［Ce（DPM）4］為前驅(qū)體，通過LCVD法在帶有復(fù)合涂層LaMnO3/MgO/Gd2Zr2O7的哈氏C276合金帶材上制備了2-6層（100）CeO2薄膜。隨著薄膜層數(shù)從2增加到6，氧化鈰薄膜的平均晶粒尺寸從28.98 nm增加到86.10 nm，且晶粒之間出現(xiàn)10～50 nm孔洞。隨著薄膜層數(shù)增加，氧化鈰薄膜表面粗糙度增加，晶粒形狀從正方金字塔狀轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷フ坏木匦卫馀_(tái)狀。薄膜的結(jié)晶度隨層數(shù)增加先提高后降低，面內(nèi)取向度不斷變好。2層氧化鈰薄膜的結(jié)晶度和面內(nèi)取向均最差；5層氧化鈰薄膜的結(jié)晶度最好，其（200）面ω掃描曲線的FWHM值為3.42°；6層氧化鈰薄膜的面內(nèi)取向度最好，其（220）面Ф掃描曲線的FWHM值為8.12°，通過激光增強(qiáng)后的CeO2薄膜沉積速率為2.45μm·h-1。