程哲 陸小兵,2 鄭延成 蘭樂芳 王偉 張國(guó)慶

1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田油氣工藝研究院

表面活性劑在驅(qū)油中起著重要的作用，直接影響驅(qū)油體系與原油間的界面張力和驅(qū)油效率等。因此，篩選出耐溫耐鹽型表面活性劑是化學(xué)驅(qū)油技術(shù)面對(duì)的首要問題。在三次采油中使用最多的是陰離子和非離子型表面活性劑。因陰離子表面活性劑對(duì)電解質(zhì)的敏感性、非離子表面活性劑的濁點(diǎn)問題，以及二者復(fù)配產(chǎn)生的色譜分離效應(yīng)，協(xié)同性差，故普通陰離子和非離子表面活性劑單獨(dú)或復(fù)配使用都無法勝任[1-7]。本研究所討論的支鏈醇醚磺酸鹽是一種非-陰離子的不對(duì)稱雙尾型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中既含有烷氧基團(tuán)又含有磺酸基團(tuán)，因此，兼具非離子和陰離子活性劑的優(yōu)點(diǎn)：良好的水溶性、抗硬水性、發(fā)泡性以及耐溫耐鹽等特點(diǎn)[8-11]。兩性Gemini型表面活性劑具有較強(qiáng)碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，耐多價(jià)陽離子的性能好且臨界膠束濃度低，因此具有更高的表面活性和耐溫耐鹽能力?；诒砻婊钚詣┑慕Y(jié)構(gòu)及砂巖礦物儲(chǔ)層特點(diǎn)，用于驅(qū)油的Gemini表面活性劑主要有陰離子、非離子和兩性表面活性劑。近年來研究表明，甜菜堿型兩性Gemini表面活性劑與陰離子、非離子表面活性劑均有良好的配伍性能，且表現(xiàn)出較高的活性[12-13]。但由于合成工藝及成本問題，單一的Gemini表面活性劑在石油開采中的應(yīng)用受到限制[14-17]。

本研究采用支鏈脂肪醇醚、磺化試劑為主要原料合成了支鏈醇聚氧乙烯醚丙基磺酸鈉，考查了溶液的表面性質(zhì)及其與甜菜堿型兩性Gemini表面活性劑復(fù)配體系的表面活性，探究了復(fù)配體系的相互作用、界面活性和抗鹽性能，為驅(qū)油用表面活性劑的開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

支鏈脂肪醇醚TEO(碳數(shù)為13，平均EO數(shù)為9，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；金屬鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；1，3-丙磺酸內(nèi)酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，麥克林試劑公司；原油D172，取自長(zhǎng)慶油田；兩性Gemini表面活性劑GCS12(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.6%，實(shí)驗(yàn)室自制[18]，結(jié)構(gòu)式見式(Ⅰ))。

(Ⅰ)

RE-52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化設(shè)備儀器有限公司；K11全自動(dòng)表面張力儀，德國(guó)KRUSS公司；TX500C界面張力儀，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司；Nicolet6700紅外分光光度計(jì)，美國(guó)賽默飛世爾科技；400M核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL三口瓶中加入支鏈脂肪醇醚(TEO)60 g，并加入50 mL甲苯作為溶劑，在加熱攪拌中溶解；再向瓶里迅速加入3 g金屬鈉粒，通N2保護(hù)，加裝CaCl2干燥管，回流反應(yīng)10 h；降溫至60 ℃，過濾出多余的金屬鈉，并逐滴加入15 g用甲苯溶解的丙烷磺內(nèi)酯，升溫至110 ℃，繼續(xù)反應(yīng)20 h；取樣，檢測(cè)磺酸鹽含量不變時(shí)停止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，加入異丙醇和水混合溶劑溶解，用石油醚萃取至上層無色透明為止，收集水層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入足量無水乙醇，在80 ℃下回流0.5 h，趁熱過濾，收集濾液，旋轉(zhuǎn)干燥即得支鏈脂肪醇醚磺酸鹽粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)品用無水乙醇結(jié)晶3次，烘干，得到TEOS純產(chǎn)品。反應(yīng)式見式(Ⅱ)～式(Ⅴ)。

(Ⅱ)

(Ⅲ)

+H2

(Ⅳ)

(Ⅴ)

1.3 磺酸鹽含量的測(cè)定

以次甲基藍(lán)和百里酚藍(lán)混合溶液為指示劑，配制CTAB溶液作為陽離子滴定試劑，采用兩相滴定法[19]，檢測(cè)醇醚磺酸鹽(TEOS)并計(jì)算其含量。根據(jù)滴定結(jié)果計(jì)算醇醚磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)(W)：

(1)

式中：CCTAB為十六烷基溴化銨濃度，mol/L；V1為滴定體積，mL；V0為對(duì)照體積，mL；M為醇醚磺酸鹽摩爾質(zhì)量，g/mol；m為稱取的醇醚磺酸鹽質(zhì)量，g。

1.4 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成的TEOS通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)進(jìn)行結(jié)構(gòu)認(rèn)證表征。采用衰減全反射法(ATR)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR測(cè)試，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物，通過核磁共振儀進(jìn)行1H NMR結(jié)構(gòu)分析。

1.5 合成產(chǎn)品的性能測(cè)試

(1)表面張力測(cè)定：用蒸餾水將表面活性劑配成一系列濃度溶液，靜置12 h后，采用吊片法，使用K11全自動(dòng)表面張力儀測(cè)量其表面張力。

(2)界面張力測(cè)定：用模擬地層水配制一定濃度的表面活性劑溶液，以長(zhǎng)慶原油為內(nèi)相，在60 ℃測(cè)定表面活性劑溶液與原油間的平衡界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物含量分析和結(jié)構(gòu)表征

將產(chǎn)品干燥處理后經(jīng)兩相滴定法滴定，醇醚磺酸鹽(TEOS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96.5%。圖1是TEOS的紅外光譜圖，圖2是TEOS的1H NMR圖。

由圖1可知，TEOS的特征峰為磺酸基和醚鍵，1 040 cm-1為磺酸基特征峰，1 104 cm-1為醚鍵特征峰，與目標(biāo)產(chǎn)物相符。

由圖2可知，1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)0.91 (t,6H,a-H)，1.62 (m，1H，b-H)，1.19 (m，2H，c-H)，1.29 (m，2H，d-H),1.24-1.26 (s，8H，e-H)，1.30 (m，2H，f-H)，1.43 (m，2H，g-H)，1.50 (m，2H，h-H)，3.35-3.40 (s，4H，i-H)，3.52-3.75 (m，36H，j-H)，2.10 (m，2H，k-H)，3.01 (t，2H，l-H)，相較于TEO的核磁譜圖，TEOS的1H NMR在2.10和3.01處多了兩個(gè)氫化學(xué)位移，與TEOS分子結(jié)構(gòu)相符。

2.2 表面活性劑的表面張力與臨界膠束濃度(cmc)

圖3為醇醚(TEO)及其磺酸鹽(TEOS)和兩性表面活性劑(GCS12)在25.0 ℃下濃度與表面張力的關(guān)系，測(cè)試偏差在±0.01 mN/m以內(nèi)。

由圖3可看出，支鏈醇醚TEO和GCS12的cmc都為0.05 mmol/L，支鏈醇醚磺酸鈉TEOS的cmc為0.40 mmol/L，TEO、TEOS和GCS12的γcmc分別為26.02 mN/m、34.58 mN/m和25.27 mN/m?？梢姶济呀?jīng)過磺化反應(yīng)引入磺基后cmc增加，同時(shí)磺基對(duì)水分子的吸引力增大，對(duì)疏水基團(tuán)的斥力減弱，液體表面分子的向心收縮合力增大，表面張力增大。

2.3 醇醚磺酸鹽與兩性表面活性劑復(fù)配體系的表面活性

在25.0 ℃下，測(cè)試了TEOS和GCS12兩種表面活性劑在不同物質(zhì)的量比下的表面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可知，混合表面活性劑溶液的cmc隨著GCS12濃度的增加而下降。TEOS和GCS12 的cmc分別為0.40 mmol/L和0.05 mmol/L，對(duì)應(yīng)cmc濃度下的表面張力分別為34.58 mN/m和25.27 mN/m。兩種表面活性劑復(fù)配為n(TEOS)︰n(GCS12)=3︰1時(shí)，復(fù)配cmc值達(dá)最低，為0.01 mmol/L，隨著混合體系中TEOS含量的減少和GCS12含量的增加，混合溶液的cmc值先降低再略有升高，且在整個(gè)復(fù)配體系內(nèi)均比單一表面活性劑cmc低，說明TEOS和GCS12極容易形成混合膠束。另外，TEOS摩爾分?jǐn)?shù)在0.33～0.75時(shí)，表面張力值較低，為24.02～25.37 mN/m。這主要是因?yàn)閮煞N表面活性劑分子緊密穿插排列在空氣-水界面上，使得表面張力降低，這也體現(xiàn)出了復(fù)配體系較強(qiáng)的協(xié)同作用能力。

2.4 二元復(fù)配體系的相互作用研究

為研究TEOS與GCS12復(fù)配體系的協(xié)同效應(yīng)程度及其對(duì)cmc的影響，根據(jù)正規(guī)溶液理論[20-21]，兩種表面活性劑相互作用的程度可以用參數(shù)βm來表示，混合系統(tǒng)通過非理想溶液混合膠束模型方程計(jì)算。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根據(jù)式(2)～式(7)，可計(jì)算出混合表面活性劑溶液膠團(tuán)熱力學(xué)參數(shù)(見表1)。

表1 TEOS和GCS12復(fù)配體系熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算α110.890.750.670.570.330Xid11 0.503 0.273 0.202 0.142 0.058 0.000Xm110.501 0.463 0.443 0.423 0.379 0Xm200.4990.5370.5570.5770.6211βm-8.805 -11.095 -9.952 -9.629 -9.433 C12/(mmol·L-1)0.4000.0250.0100.0120.0120.0120.050Cid12/(mmol·L-1)0.4000.226 0.145 0.121 0.100 0.0700.050lnC1C2()2.079 02.079 02.079 02.079 02.079 0fm10.111 60.040 70.045 60.040 50.027 2fm20.109 70.092 70.141 80.178 50.257 9

2.5 二元復(fù)配體系的界面活性研究

采用模擬地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液，以長(zhǎng)慶原油作為內(nèi)相，在60.0 ℃下，考查表面活性劑配比對(duì)界面張力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

從圖7可看出，TEOS和GCS12單一表面活性劑的界面張力都在10-1mN/m數(shù)量級(jí)，復(fù)配表面活性劑溶液隨著TEOS含量的逐漸增大，界面張力呈先降低再升高的趨勢(shì)，其中n(TEOS)︰n(GCS12)=3︰1時(shí)達(dá)到最低的界面張力，為0.021 mN/m且界面張力降低的幅度最大，說明少量GCS12活性劑的加入即對(duì)復(fù)配體系有降低界面張力的協(xié)同作用。從表1中二元表面活性劑TEOS/GCS12的相互作用程度以及圖7中混合表面活性劑的界面活性比較看出，兩種表面活性劑在一定復(fù)配比時(shí)易于形成膠束、且具有較大相互作用程度的混合體系往往具有較高的界面活性。

2.6 加鹽對(duì)油水界面張力的影響

用NaCl配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液，加鹽至溶液在測(cè)試溫度下產(chǎn)生渾濁為止。在60 ℃下，測(cè)定TEOS、GCS12以及n(TEOS)︰n(GCS12)=3︰1混合溶液與原油的界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

從圖8可看出，隨著NaCl含量的不斷增加，油水界面張力整體呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。這是由于NaCl的加入，屏蔽了表面活性劑離子頭的電荷，壓縮了離子氛厚度，抑制了表面活性劑分子的電離，從而減弱了活性劑分子親水頭基間靜電斥力，促進(jìn)了它們?cè)谟退缑嫔系奈?，從而使表面活性劑在界面排列緊密，有效地降低了油水界面張力。當(dāng)繼續(xù)增加鹽濃度時(shí)，醚基帶來的溶劑化效應(yīng)會(huì)下降，從而產(chǎn)生沉淀而渾濁。TEOS/GCS12復(fù)配體系的界面張力小于單一活性劑，且在NaCl質(zhì)量濃度為50～200 g/L內(nèi)，界面張力均能達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)。其中，TEOS耐鹽性最佳，在300 g/L的鹽度下，界面張力達(dá)到了0.018 mN/m。說明該種活性劑具有很好的耐鹽性，可在高溫高鹽的地層條件下用作驅(qū)油劑。

3 結(jié)論

(1)采用支鏈醇醚TEO、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯為原料，經(jīng)過先鈉化再磺化的方法，兩步合成了支鏈醇醚磺酸鈉，陰離子活性物質(zhì)含量大于96.5%，紅外光譜和核磁譜圖證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。

(2)通過測(cè)試TEOS、GCS12以及兩者復(fù)配體系在蒸餾水中濃度隨表面張力變化關(guān)系，得出復(fù)配體系可以明顯降低混合溶液的臨界膠束濃度和表面張力。TEOS和GCS12溶液的cmc分別為0.40 mmol/L和0.05 mmol/L，對(duì)應(yīng)的γcmc為34.58 mN/m和25.27 mN/m，兩者復(fù)合后體系cmc達(dá)到0.01～0.025 mmol/L，不同配比時(shí)的表面張力在24.0～26.5 mN/m范圍內(nèi)。正規(guī)溶液理論研究表明，TEOS和GCS12在摩爾比為3∶1時(shí)，混合溶液在膠束形成和降低表面張力上具有強(qiáng)協(xié)同作用，此時(shí)體系的cmc和γcmc值也最低。

(3)支鏈醇醚磺酸鹽表面活性劑TEOS在礦化度為300 g/L時(shí)仍然澄清，耐鹽性好。用地層礦化水配制的復(fù)合表面活性劑體系與原油的界面張力均低于單一表面活性劑的界面張力，且隨著TEOS含量的增加，界面張力先減小后增加，在NaCl質(zhì)量濃度為50～200 g/L內(nèi)，界面張力均能達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)。