朱雯釗 彭修軍 何熨 陳冠杉

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油安岳天然氣凈化有限公司

醇胺法是目前大規(guī)模氣體凈化的主流工藝，利用醇胺或復配醇胺水溶液對酸性組分(H2S、CO2和有機硫等)優(yōu)良的化學或物理吸收能力，在塔類設(shè)備中使二者進行氣液接觸，并保持穩(wěn)定流動，就可達到兩相分離和脫硫、脫碳的目的。

醇胺工藝裝置在生產(chǎn)過程中，各類塔器均可能產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象。發(fā)泡時塔內(nèi)氣液流動狀態(tài)極不穩(wěn)定，給裝置的平穩(wěn)操作和產(chǎn)品氣氣質(zhì)帶來不利影響。輕則引起塔內(nèi)壓差上升、液位波動，造成產(chǎn)品氣中總硫含量短時間超標；重則發(fā)生液泛，造成溶液損耗或處理量下降，甚至導致裝置停產(chǎn)。

1 泡沫的產(chǎn)生

所謂“氣泡”是指不溶性氣體存在于液體或固體中。如果氣體進入液體的速度比兩相分離的速度快，任何液體都會產(chǎn)生氣泡。許多氣泡聚集在一起，以薄膜隔開形成泡沫。當氣泡上升超過氣液界面時，氣泡之間捕獲的自由液體開始排出。游離液體從氣泡周圍排出，直至氣泡內(nèi)的氣體壓力大于液膜的表面張力。此時，氣泡將破裂或與周圍的其他氣泡結(jié)合。氣泡壁越穩(wěn)定或有彈性，氣泡就越難破裂。如果氣泡形成的速度比現(xiàn)有氣泡破裂的速度快，它們就會以泡沫的形式積聚起來。當產(chǎn)泡時間和破泡時間相等時，就會形成穩(wěn)定的泡沫柱[1]。

一般而言，純液體體系不易形成彈性薄膜，就算形成也會很快消失，因此，不會有穩(wěn)定的泡沫生成。但如果表面活性劑存在于溶液中，在分子間相互作用下，氣泡形成后其親水基和疏水基就會規(guī)則排列，從而形成穩(wěn)定的彈性膜，這種彈性膜不易破裂、穩(wěn)定性較強。泡沫的穩(wěn)定性與表面張力、黏度和電斥性等因素有關(guān)，表面張力越小，則越易起泡[2]。任何影響液體自由排放或氣泡壁彈性的化學物質(zhì)或環(huán)境因素都會直接影響泡沫的破裂時間。

表面活性劑分子具有兩性結(jié)構(gòu)，含有親水基團和疏水基團，以甲酸為例，羧基是極性的親水基，甲基則是非極性疏水基，前者使分子容易進入液相，后者則竭力促使由液相內(nèi)部向外逃逸。這兩種作用平衡的結(jié)果使表面活性劑富集在氣液界面處，親水基伸向液相，疏水基伸向氣相，其結(jié)果導致液體的表面張力下降。研究認為：發(fā)泡趨勢與液體的表面張力有直接關(guān)系，表面張力越小，則越易起泡。

在低濃度下，表面活性劑以單體形式存在于溶液中(見圖1(a))，當氣液界面形成時，表面活性劑在界面富集并定向排列成膜(見圖1(b))，當氣泡不斷上升，界面處的表面活性劑分子濃度逐漸增加，到達一定濃度時，表面活性劑分子之間開始聚集，即疏水基聚集向內(nèi)，親水基朝外，組成最簡單的膠團(見圖1(c))。此時的表面活性劑濃度稱為臨界膠束濃度(critical micelle concentratio，簡稱CMC)[3]。其表面活性劑溶液性質(zhì)發(fā)生顯著變化的一個分水嶺，是衡量活性劑表面活性強度的重要參數(shù)。通常，在環(huán)境溫度下，離子表面活性劑CMC的經(jīng)驗值為1×10-3～1×10-2mol/L。表面活性劑濃度低于CMC時，發(fā)泡性增強，超過CMC時，泡沫穩(wěn)定性增加，溶液的表面張力和發(fā)泡傾向均趨于恒定[4]。

在天然氣從井下到地面的開采流程中，會使用到鉆完井液、壓裂酸化液、集輸緩蝕劑等眾多化學藥劑，其成分復雜，含有各種表面活性劑，且均會隨氣流少量進入脫硫溶液中，改變?nèi)芤旱谋砻嫘再|(zhì)[5-6]。此外，溶液中還包括醇胺的降解產(chǎn)物、微小固體顆粒物(FeS)等，均屬于致泡物質(zhì)，會增加發(fā)泡傾向或穩(wěn)定泡沫[7-8]。

2 消泡劑的作用機理與分類

2.1 消泡劑的作用過程

表面活性劑的疏水或親水程度可以用HLB值(親水基的親水性與疏水基的疏水性之比值)的大小進行判斷，HLB值越大，表明親水性越強，HLB值越小，表明疏水性越強。不同的HLB值具有不同的作用，當HLB值為1～3時具有消泡作用[9]。

消泡劑通常不溶于液體體系，向液體中加入消泡劑后，其分子隨機散布于氣液界面形成一層分子膜，可以抑制泡沫的產(chǎn)生。若向一個發(fā)泡體系中加入消泡劑，由于其表面張力較小，便自然地向表面張力較大的泡沫處流動和聚集，消泡劑分子隨即分散鋪展在泡沫的表面，形成雙膜層，進一步擴散并滲透，取代原泡沫的膜壁。同時，泡沫又受到周圍表面張力較大的液體分子膜層牽引，應力發(fā)生改變失衡，最終導致泡沫破滅。一個泡沫膜破滅后，又進入另一個泡沫膜的表面，重復上述過程，直至所有的泡沫被破滅。某些消泡劑中含有固體微粒，會和消泡劑其他分子之間協(xié)同作用，“釘”在氣泡膜上，從而降低消泡液滴的進入阻力，達到迅速破泡的目的(見圖2)。

2.2 消泡劑的作用機理

在上述消泡過程中，消泡劑主要從以下兩方面進行“抑泡”和“破泡”。

2.2.1局部降低表面張力

如果嘗試將油類滴在泡沫上，會發(fā)現(xiàn)當其溶入泡沫，表面張力會顯著降低[7]。這時局部的表面張力有所降低，而周圍的表面張力沒有變化，表面張力降低的部分就會向四周延伸，最后導致泡沫破滅。某些在溶液中溶解性好的低分子物質(zhì)，如辛醇、乙醇、丙醇等，一方面會減少表面活性劑濃度，另一方面還可能溶入表面活性劑吸附層，從而降低表面活性劑分子間的作用力，導致泡沫穩(wěn)定性減弱。

2.2.2破壞彈性膜

加入表面活性劑后的泡沫，其表面的彈性膜具有一定的恢復能力，當消泡劑添加到體系中時，表面活性劑的穩(wěn)泡作用難以發(fā)揮，彈性膜因此被破壞，從而達到消泡的目的。此外，添加可以加速泡沫排液的物質(zhì)或者疏水固體顆粒，也可以破壞泡沫彈性膜，起到消泡的作用。

2.3 消泡劑的分類

消泡劑品種繁多，用途廣泛，組成配方也較為復雜。消泡劑配方通常是專有的，產(chǎn)品的化學品安全說明書很少有詳細說明。即使有配方組成，在不同領(lǐng)域的應用效果也千差萬別。消泡劑從成分上主要分為3類：有機硅類、聚醚類和礦物油類消泡劑；從形態(tài)上又可分為液體及粉末消泡劑[9]。天然氣凈化廠最常使用的消泡劑類型是有機硅類和聚醚類消泡劑。

2.3.1有機硅類消泡劑

有機硅類消泡劑消泡能力強，抑泡能力一般，溶解性較差，在常溫下消泡速度很快，但在高溫下容易發(fā)生分層[10]。有機硅類消泡劑一般包括聚二甲基硅氧烷等，可迅速破壞表面活性劑分子膜表面，降低消泡液滴進入泡沫壁的阻力。有機硅類消泡劑因為成本低，消泡快，在工業(yè)生產(chǎn)中應用非常廣泛，是目前的主流消泡劑產(chǎn)品。但工業(yè)應用也表明，其對傳熱和緩蝕劑功能有潛在影響，導致機械過濾器和活性炭堵塞。

2.3.2聚醚類消泡劑

聚醚類消泡劑通常含有醚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧丙烯和甘油等成分，其消泡能力相對有機硅類消泡劑而言較差，但抑泡能力較強，抑泡時間長，效果好且熱穩(wěn)定性好，在工業(yè)清洗高溫作業(yè)類領(lǐng)域應用較多。

2.3.3礦物油類消泡劑

礦物油類消泡劑通常由活性劑及載體等組成，載體主要是低表面張力類型的物質(zhì)，脂肪醇水溶液等都均為常見載體，主要起到承載和稀釋的作用，而活性劑對抑制消除泡沫起主要作用。

3 消泡劑在天然氣凈化廠的應用

3.1 發(fā)泡的表征與測定

脫硫裝置發(fā)泡最直接的表現(xiàn)為塔內(nèi)壓差突然急劇增加和液位大幅波動，此外，還存在閃蒸氣量增加、分離器帶液、吸收塔溫度分布異常等現(xiàn)象[11]。

如果對脫硫溶液發(fā)泡性能進行日常監(jiān)測，通常，天然氣凈化廠會對脫硫溶液人工取樣進行發(fā)泡趨勢(起泡高度和消泡時間)測定[12]。也有觀點認為，可以用溶液的表面張力數(shù)據(jù)表征發(fā)泡趨勢，表面張力較低，通常表明界面處具有較高的表面活性劑濃度，從而說明溶液發(fā)泡趨勢較大。若沒有添加消泡劑，上述假定是成立的，但在消泡劑存在的條件下，情況則有所不同。因為消泡劑也是一種表面活性劑，它不僅降低了溶液的起泡傾向，同時也降低了表面張力。由此可見，單獨的表面張力數(shù)據(jù)可能會產(chǎn)生誤導。因此，以起泡高度和消泡時間共同表征的方式較為客觀且易于實施，未來應用脫硫溶液發(fā)泡在線測試的裝置也是一種趨勢。

3.2 不同種類消泡劑的消泡效果

目前，廣泛應用于川渝地區(qū)天然氣凈化廠的消泡劑出自日本信越化工株式會社，其商業(yè)牌號為KS604。其中，辛基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量分數(shù)為3%～10%，屬于一種聚醚改性有機硅型消泡劑，兼?zhèn)渚勖研秃陀袡C硅型消泡劑的優(yōu)點，但價格相對昂貴，表1為3種類型的消泡劑對同一種發(fā)泡脫硫溶液的消泡效果對比。

表1 不同消泡劑消泡效果對比消泡劑種類消泡劑加入量/(μg·g-1)起泡高度/mm消泡時間/sTAS780醇類消泡劑09153301507903153604423155106729072055253S-2060有機硅消泡劑50202235801141301005372KS604聚醚改性有機硅型消泡劑301562

從表1可以看出，對于所考查的MDEA發(fā)泡脫硫溶液，聚醚改性有機硅型消泡劑的消泡效果最佳，其次為有機硅消泡劑，醇類消泡劑的消泡效果最差，當KS604加入量僅為30 μg/g時，脫硫溶液的發(fā)泡情況得到有效控制，起泡高度由914.8 mm迅速降至15.1 mm，消泡時間也由原來的330 s減少為62 s；而消泡劑TAS780加入量即便由150 μg/g增至720 μg/g時，消泡時間仍在240 s以上。

3.3 消泡劑的使用濃度

很多文獻均建議脫硫溶液中消泡劑加入量在20 μg/g以內(nèi)。在達到相同的消泡效果時，不同的消泡劑類型對應不同的使用濃度。為此，以KS604為例，對發(fā)泡的MDEA水溶液進行了消泡劑加量考查實驗(見表2)，實驗方法參照SY/T 6538-2016《配方型選擇性脫硫溶劑》，消泡劑為KS604。

表2 消泡劑加入量考查實驗結(jié)果消泡劑加入量/(μg·g-1)起泡高度/mm消泡時間/s046010321150434211023631002210590212104091 0001065 00010610 000106

由表2可知，隨著消泡劑的加入，溶液的起泡高度和消泡時間均減少。加入約20 μg/g即可大幅度降低脫硫溶液的發(fā)泡性。隨著消泡劑加入量的增加，當加入量在100 μg/g以內(nèi)時，溶液的起泡高度有所下降，但消泡時間沒有明顯變化。當加入量達到210 μg/g后，溶液的起泡高度和消泡時間才出現(xiàn)明顯減少，能達到較好的消泡效果。繼續(xù)添加消泡劑，溶液的起泡高度和消泡時間未出現(xiàn)明顯變化，當消泡劑加入量達到5 000 μg/g時，脫硫溶液出現(xiàn)乳化現(xiàn)象(團聚)。有文獻研究表明，消泡劑濃度過高，會占據(jù)胺分子在氣液傳質(zhì)界面上的位置，對氣液傳質(zhì)有抑制作用，降低溶液的酸性氣體脫除效率并影響傳熱。如前所述，當表面活性劑(消泡劑)濃度達到CMC時，消泡劑在主體溶液中被膠束結(jié)構(gòu)束縛，不能再在界面上擴散，也不能與泡沫結(jié)構(gòu)結(jié)合，表面張力和發(fā)泡傾向都不再變化。

對受到氣井產(chǎn)出液嚴重污染的MDEA水溶液進行KS604消泡劑性能考查實驗，結(jié)果見表3。

表3 嚴重污染的MDEA水溶液消泡劑加注實驗消泡劑加入量/(μg·g-1)起泡高度/mm消泡時間/s0>500>600404403931203823644703703492 400348336

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，嚴重污染的MDEA水溶液發(fā)泡趨勢非常大，加入40 μg/g的消泡劑后，能使溶液起泡趨勢減小，但溶液起泡趨勢仍然較大；大幅增加消泡劑加入量后，溶液起泡趨勢進一步降低的幅度很小。原因可能是造成發(fā)泡的表面活性劑濃度較高，超過CMC，消泡劑可能被增溶，其化學成分占據(jù)氣液界面區(qū)域，會增加橋接泡沫界面阻力，以至于失去在表面鋪展的作用，消泡效果減弱。另外一個原因是氣井產(chǎn)出液中濃度較高的氯鹽、鈣、鎂、鈉等金屬離子會環(huán)繞表面活性劑分子的極性端，減少了它們與膜中其他表面活性劑分子的靜電相互作用，降低了消泡效果。

3.4 消泡劑的失效

如果工廠在運行過程中頻繁加入消泡劑，操作人員難免會擔心消泡劑逐漸累積在脫硫溶液中，是否會產(chǎn)生一些負面影響。

某天然氣凈化廠脫硫單元由于閃蒸罐精餾柱設(shè)計偏小，閃蒸氣量遠超出設(shè)計值，產(chǎn)生沖塔現(xiàn)象，為了保證閃蒸氣中H2S含量合格，工廠頻繁向溶液中加入消泡劑。據(jù)不完全統(tǒng)計，1年內(nèi)至少加注了約600 kg的消泡劑。若按裝置持液量計算，則溶液中的消泡劑質(zhì)量分數(shù)達到1 300 μg/g。實際情況下，消泡劑在隨同溶液循環(huán)過程中不斷改變形態(tài)，不斷產(chǎn)生各種損耗。消泡劑通過加注口進入脫硫溶液，反復暴露于泡沫中，疏水性固體分離和/或液滴尺寸減小，消泡劑有效成分降低，逐漸失去消泡能力。這也是工廠不斷添加消泡劑的原因，但最終會耗盡消泡劑抑制泡沫形成的能力。因此，消泡劑只能作為一種臨時的應急手段，如果使其成為日常操作的一部分，則說明裝置在設(shè)計上存在不足。

天然氣凈化廠使用的消泡劑通常是不可溶的化學物質(zhì)，也不會與胺結(jié)合。它們以不互溶的懸浮液滴或氣泡的形式才能有效發(fā)揮消泡作用。消泡劑可能存在以下幾種失效方式。

(1)活性炭和精細的機械過濾器會部分脫除胺液中的消泡劑，這也是一種最常見的失效方式。通常，活性炭吸附大的不溶于水的有機分子，分子結(jié)構(gòu)越大，支鏈越多，吸附效率越高，故對有機硅消泡劑相當有效。機械過濾器可以很容易地聚集懸浮在胺液中黏性更強的消泡劑氣泡。通常，過濾精度達到25 μm便可去除部分消泡劑[12]。

(2)消泡劑液滴在接觸時會彼此結(jié)合，在高濃度或高溫下尤其如此。一旦聚結(jié)成較大的液滴，它們就不能有效地融入泡沫結(jié)構(gòu)中，此時，消泡效果較差。

(3)消泡劑與懸浮固體發(fā)生團聚而失效。這類消泡劑/固體結(jié)塊不僅可使消泡劑失活，還可能過早堵塞活性炭過濾器和機械過濾器，如圖3所示。

對該樣品而言，由于其來自運行中的天然氣凈化廠胺液，因此，消泡劑氣泡會吸附懸浮的硫化鐵顆粒并形成大團聚體，從而在活性炭過濾器和機械過濾器中被過濾。

3.5 消泡劑加注方式

一旦發(fā)現(xiàn)裝置有上述發(fā)泡跡象，在確定操作參數(shù)無異常的同時，會盡快安排現(xiàn)場人員加注消泡劑。但如果發(fā)泡嚴重，往往還來不及加注消泡劑，就會觸發(fā)聯(lián)鎖停車，造成不必要的經(jīng)濟損失。川渝地區(qū)大多數(shù)天然氣凈化裝置設(shè)計的消泡劑加注方式均為人工現(xiàn)場加注，在貧液加注和酸水回流管線上設(shè)置有消泡劑加注口，與供水管線混合后進入溶液[13]。

使用消泡劑在線自動加注[14]，既可以避免加注時間過長，減少人工頻繁暴露的操作風險，還能降低消泡劑的單次使用量，避免局部消泡劑濃度過大，從而影響消泡效果。圖4為國外某工廠脫硫溶液發(fā)泡時的消泡劑自動加注情況。根據(jù)壓差的變化，自動啟動加注泵，消泡劑則以微量注入脫硫溶液中，直到壓差穩(wěn)定。筆者認為，雖然加入消泡劑是臨時應急處置措施，但目前川渝地區(qū)天然氣凈化廠溶液發(fā)泡事件較多，為了能在第一時間控制溶液的發(fā)泡情況，設(shè)置消泡劑自動加注系統(tǒng)的作法值得借鑒。

4 結(jié)論與建議

(1)不同的消泡劑具有不同的使用效果。目前，在川渝地區(qū)天然氣凈化廠得到廣泛應用的消泡劑KS604為聚醚改性有機硅型消泡劑，其效果優(yōu)于其他類型的消泡劑，為避免對脫硫效果造成不良影響，建議其加入量控制在20～40 μg/g以內(nèi)。

(2)消泡劑并不會長期存在于脫硫溶液中，而是會逐漸失去消泡能力，高濃度使用、高溫環(huán)境以及固體顆粒團聚均會使消泡劑失去活性，或被系統(tǒng)中的過濾器過濾掉。

(3)國內(nèi)外很多脫硫裝置均采用消泡劑自動加注的方式，可更加及時有效地應對突發(fā)情況。為此，建議將天然氣凈化廠消泡劑加注方式改為自動加注。

(4)進行溶液發(fā)泡在線監(jiān)測裝置的研究，對脫硫溶液的發(fā)泡情況進行持續(xù)的監(jiān)測，可起到提前預警的作用。

(5)消泡劑只能作為一種應急措施，不建議頻繁使用。找到發(fā)泡的根本原因，如：加強原料氣分離和溶液過濾、在線監(jiān)測離子含量、優(yōu)化調(diào)整工藝參數(shù)等，才能從根本上減少或杜絕脫硫溶液發(fā)泡。