吳鈺

中國(guó)石化中原油田普光分公司

液硫池是硫磺回收裝置的重要設(shè)施，主要用于接收硫磺回收裝置反應(yīng)產(chǎn)生的液硫，液硫在液硫池內(nèi)短暫停留并經(jīng)脫氣處理后，經(jīng)提升泵輸送至硫磺成型單元。由于其工作溫度達(dá)到135～170 ℃，且處于與液硫、H2S、O2及水蒸氣等介質(zhì)直接接觸的高腐蝕環(huán)境，雖然采取了針對(duì)性防腐措施，防腐層失效問(wèn)題依然頻發(fā)。通過(guò)調(diào)研液硫池防腐層的主要失效形式，深入進(jìn)行原因分析，提出了有針對(duì)性的預(yù)防措施和修復(fù)方法，以期為液硫池的設(shè)計(jì)和建造提供參考。

1 液硫池結(jié)構(gòu)及防腐工藝

由于液硫的腐蝕性及容易冷卻凝固的特點(diǎn)，液硫存儲(chǔ)設(shè)備必須具備良好的保溫性能和耐蝕性能。用地下液硫池的方式進(jìn)行液硫暫存，既可以利用高度差使液硫自流至池內(nèi)，又可利用地下土壤良好的保溫性能，滿足液硫存儲(chǔ)的保溫需求，降低整體能耗。同時(shí)，配合空氣鼓泡、循環(huán)噴射等簡(jiǎn)單有效的脫氣工藝[1-2]，可使液硫中H2S體積分?jǐn)?shù)降至10×10-6以下。液硫池常見工藝流程見圖1。

根據(jù)實(shí)際工況和地理環(huán)境的差異，液硫池結(jié)構(gòu)形式有所不同，一般至少包括混凝土結(jié)構(gòu)層、防水層、隔熱層、耐酸防腐層4層結(jié)構(gòu)，典型結(jié)構(gòu)如圖2所示，常用的防腐形式有玻璃鋼襯里、耐酸膠泥涂層、耐酸磚砌筑等，也有采用不銹鋼內(nèi)襯的方式。

玻璃鋼襯里將玻璃纖維增強(qiáng)樹脂分層涂覆在混凝土或隔熱磚壁上，是工業(yè)貯池最常見的防腐蝕形式，具有整體性好、造價(jià)合理的特點(diǎn)[3]。液硫池的玻璃鋼襯里一般采用氟樹脂，最高可耐360 ℃高溫，具有較強(qiáng)的耐酸堿性能，相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如表1所列，普光天然氣凈化廠、中國(guó)石化齊魯石化公司等均采用此種防腐工藝。

表1 氟樹脂型玻璃鋼內(nèi)襯技術(shù)指標(biāo)黏度(25 ℃)/(mPa·s)密度/(kg·L-1)剪切強(qiáng)度/MPa干膜使用溫度/℃體積電阻率/(Ω·cm)≥1 800 1.2～1.6 ≥7 -30～360≥1 011

耐酸膠泥通常以硅酸鉀為黏接劑，無(wú)機(jī)分子材料為固化劑，硅鋁酸鹽由耐酸填料多組分組成，具有機(jī)械強(qiáng)度高和黏接性能強(qiáng)等特點(diǎn)，其技術(shù)指標(biāo)見表2。元壩天然氣凈化廠采用了此種防腐工藝。

表2 耐酸膠泥技術(shù)指標(biāo)w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%常溫抗壓強(qiáng)度/MPa常溫抗折強(qiáng)度/MPa耐酸度/%常溫下導(dǎo)熱系數(shù)/(W·m-1·K-1)密度/(g·cm-3)≥20≤2.58396≤0.35≤1.0

耐酸磚防腐直接采用耐酸陶瓷磚和耐酸膠泥砌筑而成，耐酸瓷磚一般以石英、長(zhǎng)石、黏土為主要原料，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成，具有高強(qiáng)度、高致密性、耐磨損的特點(diǎn)，鎮(zhèn)海煉化、天津石化、惠州煉油等企業(yè)均采用此種防腐工藝，耐酸陶瓷磚技術(shù)指標(biāo)見表3。由于頂部施工的特殊性，采用耐酸膠泥涂層及耐酸磚防腐的貯池，頂部一般采取內(nèi)襯不銹鋼板的防腐形式。

表3 耐酸陶瓷磚技術(shù)指標(biāo)w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%顯氣孔率/%吸水率,w/%常溫抗壓強(qiáng)度/MPa耐酸度/%密度/(g·cm-3)≥20≤2.5≤20≤8≥50992.2±0.051

2 主要失效形式及原因分析

2.1 液硫池失效形式

液硫池運(yùn)行環(huán)境惡劣，如果設(shè)計(jì)不合理或運(yùn)行維護(hù)不當(dāng)，很可能會(huì)產(chǎn)生腐蝕失效問(wèn)題，主要包括以下幾方面。

(1)防腐層開裂、脫落(見圖3)，多發(fā)生在池頂，脫落的防腐層容易堵塞液硫泵，引起泵不上量，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致整個(gè)硫磺單元停機(jī)；由于池頂無(wú)法內(nèi)砌防腐磚，防腐層脫落后，混凝土結(jié)構(gòu)直接與高溫硫蒸氣、H2S等接觸，很容易出現(xiàn)疏松、脫落等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)鋼筋腐蝕，嚴(yán)重影響液硫池的安全運(yùn)行。

(2)滲水(見圖4)，在南方或地下水較豐富的區(qū)域，滲水現(xiàn)象比較常見，同樣多發(fā)生在池頂和池壁與池底交匯處，滲水會(huì)加速防腐層及池體結(jié)構(gòu)失效，大量滲水時(shí)甚至?xí)?dǎo)致液硫凝固，最終導(dǎo)致停產(chǎn)。

(3)磚砌體倒塌(見圖5)，多發(fā)生在各區(qū)間隔墻，特別是二、三區(qū)間隔墻，磚砌體的倒塌導(dǎo)致普通混凝土結(jié)構(gòu)直接與高溫液硫等腐蝕介質(zhì)直接接觸，混凝土結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生強(qiáng)度降低等問(wèn)題，長(zhǎng)此以往，會(huì)導(dǎo)致墻體整體坍塌。

2.2 失效原因分析

2.2.1池體滲水原因分析

混凝土結(jié)構(gòu)的施工質(zhì)量是做好池體防水的關(guān)鍵，混凝土滲水的主要原因包括混凝土配比不科學(xué)、施工縫的設(shè)置和處理不當(dāng)、施工中布料與振搗措施不當(dāng)、養(yǎng)護(hù)與拆模施工不規(guī)范等[4]。同時(shí)，由于長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中運(yùn)行，混凝土內(nèi)部以毛細(xì)管形式存在的水分會(huì)逐漸蒸發(fā)，導(dǎo)致在其內(nèi)部形成眾多毛細(xì)管和收縮裂縫。另一方面，液硫池正常運(yùn)行溫度約150 ℃，通常防水涂料能耐受低于100 ℃的溫度。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，防水薄膜易發(fā)生軟化變形。因此，即使在混凝土表面進(jìn)行了防水處理，如果未采取有效的隔熱措施，也會(huì)導(dǎo)致防水層失效。根據(jù)有關(guān)研究顯示，單純采用混凝土層+隔離層+防腐層的墻體結(jié)構(gòu)，混凝土層表面溫度能達(dá)到120 ℃以上，普通防水材料很容易失效。3層結(jié)構(gòu)池壁溫度變化模擬分析示意圖見圖6[5]。

2.2.2防腐層開裂、脫落原因分析

玻璃鋼內(nèi)襯利用玻璃纖維與高性能樹脂材料多層涂敷方式形成，對(duì)涂敷施工的要求極高，在高溫運(yùn)行的條件下，施工過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)小氣泡、厚度不均等均會(huì)導(dǎo)致開裂問(wèn)題。長(zhǎng)時(shí)間在高溫液硫及H2S環(huán)境下，會(huì)導(dǎo)致聚合樹脂材料塑性降低，在開停工等過(guò)程中，當(dāng)溫度驟升驟降時(shí)，容易出現(xiàn)開裂問(wèn)題，如果纖維和樹脂黏結(jié)不良，就會(huì)由于冷熱交替作用發(fā)生剝離現(xiàn)象。局部開裂后，氣相中的水汽或池體的滲水會(huì)被玻璃纖維吸附，進(jìn)一步導(dǎo)致纖維和樹脂的黏結(jié)力減弱，影響玻璃鋼內(nèi)襯強(qiáng)度，同時(shí)，水分也會(huì)促使玻璃纖維中堿金屬氧化物溶解，降低纖維強(qiáng)度，進(jìn)而導(dǎo)致開裂脫落面積逐步擴(kuò)大。

2.2.3磚砌體倒塌原因分析

隔墻磚砌體倒塌主要有以下原因：

(1)應(yīng)力變形。主要發(fā)生在二、三區(qū)隔墻，由于兩個(gè)區(qū)域的液位存在差異，致使墻體兩側(cè)受到的壓力不一致，三區(qū)一側(cè)耐酸磚長(zhǎng)期受到向外的推力。液位差也導(dǎo)致此處形成了瀑布流，流體下部產(chǎn)生的旋渦和沖擊波會(huì)不斷拍打墻體，影響磚砌體的穩(wěn)定性。

(2)滲水的影響。吸水后耐酸磚會(huì)發(fā)生一定程度的膨脹，同時(shí)，長(zhǎng)期浸泡在水中的耐酸磚強(qiáng)度會(huì)降低，特別是開工過(guò)程中，濕潤(rùn)的耐酸磚和干燥的耐酸磚在高溫條件下伸縮不一，造成墻體失穩(wěn)。

(3)氣體燃爆的影響。中國(guó)石化青島安工院的研究表明[6]，在150 ℃的條件下，H2S氣體的爆炸下限會(huì)降至2.8%，遠(yuǎn)低于常溫時(shí)的4.3%。通過(guò)建模分析，僅在一、二區(qū)設(shè)置空氣鼓泡的條件下，鼓泡空氣不足或抽吸不暢時(shí)，池內(nèi)H2S含量易超過(guò)爆炸下限，特別是在三區(qū)，H2S體積分?jǐn)?shù)最高可超過(guò)5%(見圖7)。在此條件下，若發(fā)生硫化亞鐵自燃，將引起爆燃，巨大的沖擊波對(duì)墻體造成嚴(yán)重?fù)p壞，某硫磺回收裝置就曾因爆燃事故造成液硫池人孔蓋板被掀開、內(nèi)部墻體損壞等問(wèn)題。

2.2.4混凝土腐蝕脫落原因分析

外部耐酸防腐層脫落后，內(nèi)部混凝土?xí)媾R嚴(yán)峻的腐蝕問(wèn)題，腐蝕失效的混凝土主要表現(xiàn)為疏松、多孔，表面及內(nèi)部大量硫磺沉積，強(qiáng)度明顯降低(見圖8)。通過(guò)對(duì)失效后的樣品進(jìn)行EDS能譜分析，分析結(jié)果見圖9，顯示硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.53%，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.88%，分析除混凝土本身成分以外，含大量硫磺及硫酸鹽。

由于混凝土內(nèi)存在一定的孔隙，導(dǎo)致硫蒸氣能滲透到混凝土內(nèi)部。另一方面，混凝土主要化學(xué)成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等，能催化Claus類型的化學(xué)反應(yīng)，使H2S、SO2、O2等在混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)中反應(yīng)形成硫單質(zhì)和水[7]，故即使在極其細(xì)小的內(nèi)部孔隙中也會(huì)有硫沉積。混凝土內(nèi)部組分催化產(chǎn)生的主要反應(yīng)見式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

H2S+1/2O2→1/8S8+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/8S8+2H2O

(Ⅱ)

類似于Claus催化劑的硫酸鹽化，由于氧和水分的存在，混凝土中的氧化物容易發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硫酸鹽，金屬氧化物的硫酸鹽化會(huì)削弱混凝土的強(qiáng)度。以CaO為例，在SO2、H2S和O2環(huán)境下，緩慢反應(yīng)生成硫酸鈣，硫酸鈣與混凝土相比，密度更低，更疏松，硫酸鹽化過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹力會(huì)致使混凝土開裂、脫落，膨脹和開裂又會(huì)加速腐蝕氣體進(jìn)入混凝土內(nèi)部，造成惡性循環(huán)?；炷羶?nèi)金屬氧化物硫酸鹽化的主要反應(yīng)見式(Ⅲ)和式(Ⅳ)。

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

(Ⅲ)

CaO+H2S+2O2→CaSO4+H2O

(Ⅳ)

由于池頂?shù)姆栏┕るy度最大，且腐蝕環(huán)境最為惡劣，故為腐蝕失效的重災(zāi)區(qū)。其腐蝕失效過(guò)程為：池頂外層受雨水及內(nèi)部高溫周期性侵蝕，出現(xiàn)局部裂縫，特別是頂部工藝接管部位，防水容易失效，導(dǎo)致雨水進(jìn)入珍珠巖隔熱層，長(zhǎng)期浸水的珍珠巖板會(huì)開裂、變形，與基層黏結(jié)部位出現(xiàn)空鼓，保溫性能明顯下降。保溫性能的下降，一方面促使池內(nèi)高溫直接作用于外部普通混凝土和防水涂料，導(dǎo)致防水效果進(jìn)一步惡化；另一方面容易導(dǎo)致內(nèi)壁局部溫度低于露點(diǎn)溫度，露點(diǎn)腐蝕和受熱不均引起局部龜裂等問(wèn)題，致使混凝土直接遭受侵蝕。在溫度梯度和濃度梯度的驅(qū)使下，硫磺會(huì)穿過(guò)被侵蝕的混凝土層，抵達(dá)隔熱層甚至防水層。因此，在受損的池頂外層也會(huì)發(fā)現(xiàn)硫磺的存在。在硫酸鹽化的膨脹力和冷熱交替作用下，頂部保護(hù)層很快出現(xiàn)空鼓、開裂等問(wèn)題，內(nèi)部防腐結(jié)構(gòu)也逐漸崩塌，見圖10。

3 預(yù)防及修復(fù)措施

3.1 預(yù)防措施

根據(jù)前述分析，提升液硫池防腐性能的關(guān)鍵是防水、保溫和施工質(zhì)量。在防水方面，除增強(qiáng)混凝土的防水性能及使用高溫防水涂料外，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更加關(guān)鍵。池頂應(yīng)稍微高出地面，并留有一定的坡度，避免雨水聚集，必要時(shí)可在頂部設(shè)置遮雨棚；接管處應(yīng)整體澆筑防水臺(tái)，可預(yù)留接管口，避免后期技改在頂部開孔。對(duì)于南方或地下水較豐富的區(qū)域，池底和池壁可采取在混凝土層的基礎(chǔ)上采用鋼板+隔熱磚+防腐層的結(jié)構(gòu)型式。也有一些裝置直接采用液硫池儲(chǔ)罐加脫氣塔的工藝，徹底避免滲水問(wèn)題。在隔熱方面，無(wú)論采取何種防腐形式均應(yīng)設(shè)置隔熱層，池底和池壁可用輕質(zhì)隔熱磚保溫層，池頂可采用耐酸澆筑料整體澆筑，作為上部混凝土的內(nèi)襯，降低混凝土所受的熱應(yīng)力[8]。在施工質(zhì)量方面，應(yīng)嚴(yán)格按照施工工序進(jìn)行，做好工序間的保養(yǎng)和驗(yàn)收工作。由于玻璃鋼襯里和耐酸膠泥涂層對(duì)施工要求較高，容易產(chǎn)生空鼓、墜流等局部質(zhì)量問(wèn)題，整體防腐工藝更推薦采用耐酸磚砌筑的方式進(jìn)行防腐。

另外，規(guī)范的工藝操作也是保持防腐性能的關(guān)鍵：①控制溫度平穩(wěn)，特別是在開停工過(guò)程中，應(yīng)確保溫度不驟升驟降，控制氣相溫度大于125 ℃，避免露點(diǎn)腐蝕；②規(guī)范液硫池投用操作，合理控制廢氣抽吸和鼓泡氣量，防止H2S聚集，必要時(shí)可在液硫池各區(qū)均增加鼓泡流程，以避免因H2S聚集引發(fā)的燃爆風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)，也提升了液硫中H2S的脫除效果。

3.2 修復(fù)措施

局部防腐層失效時(shí)，可徹底鏟除松動(dòng)的防腐層，清理、找平基層后，重新按原工藝進(jìn)行修復(fù)。如出現(xiàn)大面積腐蝕問(wèn)題，且硫磺已侵入耐酸磚或混凝土層，采用原工藝修復(fù)效果一般都不理想，因?yàn)榍秩肷钐幍牧蚧菬o(wú)法完全清理干凈，高溫熔化后會(huì)使新建防腐層很快脫落；另外，池體如出現(xiàn)滲水，從池內(nèi)堵漏很難達(dá)到預(yù)期效果。因此，出現(xiàn)大面積防腐層失效及滲水問(wèn)題，基本只能重建。另一種較為有效的方式是內(nèi)襯316L不銹鋼板，普光天然氣凈化廠液硫池就曾出現(xiàn)過(guò)嚴(yán)重的防腐層失效及滲水問(wèn)題，影響裝置的正常運(yùn)行，采用其他修復(fù)方式均效果不佳，在112系列采用內(nèi)襯316L不銹鋼板的方式進(jìn)行修復(fù)先導(dǎo)試驗(yàn)(如圖11所示)，同時(shí)配套實(shí)施增加三區(qū)鼓泡流程，整體運(yùn)行情況良好。

3.2.1修復(fù)改造效果

通過(guò)對(duì)修復(fù)改造的液硫池進(jìn)行為期兩年多的跟蹤觀察，液硫池運(yùn)行情況明顯好轉(zhuǎn)，見表4和圖12。

(1)防腐層脫落問(wèn)題徹底解決，液硫泵堵塞次數(shù)由年均7次降至0次。

(2)徹底解決了滲水問(wèn)題，保溫性能得到提升，氣相溫度提升約6 ℃；加熱盤管等腐蝕問(wèn)題有所緩解，盤管泄漏事件由年均2次降至0次。

(3)液硫品質(zhì)得到提升，液硫中H2S體積分?jǐn)?shù)由15×10-6降至6.4×10-6。運(yùn)行兩年后開蓋檢查，發(fā)現(xiàn)液硫池內(nèi)部干凈干燥，不銹鋼板表面光滑，無(wú)腐蝕坑、焊縫開裂等問(wèn)題，修復(fù)效果良好，可為同類裝置提供參考。

表4 改造前后運(yùn)行情況對(duì)比表項(xiàng)目液硫中H2S體積分?jǐn)?shù)/10-6氣相溫度/℃液硫泵年堵塞次數(shù)/次加熱盤管年泄漏次數(shù)/次改造前1512872改造后6.413400

3.2.2內(nèi)襯不銹鋼板修復(fù)注意事項(xiàng)

內(nèi)襯不銹鋼板能有效解決涂料與舊基體不易黏結(jié)及滲水的問(wèn)題，在具體實(shí)施過(guò)程中還需要注意以下幾點(diǎn)：①池底殘留硫磺必須清理干凈，并用耐熱混凝土重新找平，確保基礎(chǔ)穩(wěn)固；②在地下水豐富的區(qū)域，需做好鋼槽固定，避免浮力托起鋼槽破壞頂部結(jié)構(gòu)；③需要建立暢通的水汽排放通道，避免滲水汽化導(dǎo)致局部憋壓；④內(nèi)襯鋼板需要進(jìn)行大范圍的焊接，應(yīng)做好焊接工藝控制和焊后處理等工作，避免焊接應(yīng)力導(dǎo)致的變形；⑤頂部鋼板與池頂混凝土可保持一定的間距，利用空氣導(dǎo)熱性相對(duì)較低的特點(diǎn)，增強(qiáng)保溫效果，避免池頂鋼板的露點(diǎn)腐蝕。

4 結(jié)論

(1)引起液硫池防腐層失效的主要原因是滲水、保溫效果差、H2S燃爆及施工質(zhì)量問(wèn)題，在液硫池設(shè)計(jì)、建造及使用過(guò)程中，應(yīng)采取相應(yīng)的預(yù)防措施。

(2)氣相空間中H2S、SO2和O2等能通過(guò)Claus反應(yīng)及促進(jìn)金屬氧化物硫酸鹽化等方式，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，必須避免混凝土直接暴露在此環(huán)境中。

(3)內(nèi)襯不銹鋼板能徹底解決防腐層損壞和滲水等問(wèn)題，施工過(guò)程中應(yīng)注意消除水汽、浮力及焊接應(yīng)力等的影響。