彭維茂 陳世明 宋磊 王毅 王公浩

1.中國石油西南油氣田川東北作業(yè)分公司 2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

硫磺回收是將酸氣或過程氣中的H2S在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝。通常，在燃燒單元控制酸氣與空氣的配比，使得進(jìn)入每臺(tái)反應(yīng)器的過程氣中H2S與SO2的體積比≥2，反應(yīng)后生成氣態(tài)單質(zhì)硫Sx和水，過程氣經(jīng)冷凝冷卻后得到液體硫磺。

由硫磺回收工藝可知，反應(yīng)器床層催化劑孔隙內(nèi)始終存留有氣態(tài)硫。同時(shí)，裝置中還存在少量液態(tài)、固態(tài)硫磺及硫化亞鐵等。當(dāng)裝置需要長期停產(chǎn)(如計(jì)劃檢修)時(shí)，需對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行高溫除硫及鈍化操作。高溫除硫可防止停工后硫蒸氣在催化劑床層中冷凝固化，堵塞催化劑，影響下次正常開工；鈍化操作可消除催化劑床層中生成的硫化亞鐵，防止打開反應(yīng)器時(shí)硫化亞鐵發(fā)生自燃，進(jìn)而引起積存硫磺的燃燒，損壞催化劑甚至反應(yīng)器。因此，硫磺回收裝置在停工過程中，設(shè)備吹掃降溫前，需要用多道工序?qū)ο到y(tǒng)中殘余的含硫物質(zhì)進(jìn)行清除處理，使得裝置停工后設(shè)備管道及催化劑床層不積硫，從而確保檢修過程的安全和裝置開工后催化劑的正常使用。

目前，硫磺回收裝置停產(chǎn)過程大多采用燃料氣除硫技術(shù)[1-2]，使用燃料氣進(jìn)行當(dāng)量燃燒除硫。因?yàn)槌蚝外g化操作屬于非正常生產(chǎn)工況，為了防止尾氣處理裝置發(fā)生SO2穿透，通常采用旁通方式將Claus裝置尾氣直接切換至尾氣灼燒爐，而尾氣處理裝置處于離線狀態(tài)，致使尾氣煙囪排出的SO2質(zhì)量濃度波動(dòng)很大，最高時(shí)甚至?xí)^10 000 mg/m3。

隨著我國環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，近年來，GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》相繼發(fā)布，要求大型天然氣凈化廠硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度嚴(yán)格限制在400 mg/m3以內(nèi)[3-9]。而做好硫磺回收裝置停產(chǎn)檢修除硫操作，盡可能降低天然氣凈化廠SO2排放，就成為當(dāng)前面臨的重點(diǎn)工作，對(duì)硫磺回收裝置停工過程的達(dá)標(biāo)排放帶來了挑戰(zhàn)。

熱氮除硫工藝?yán)肗2不易與硫磺和硫化亞鐵等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理進(jìn)行除硫，在硫磺回收裝置除硫和催化劑鈍化初期可以保持尾氣處理裝置繼續(xù)運(yùn)行，確保尾氣中SO2達(dá)標(biāo)排放，是一種環(huán)保的天然氣凈化裝置停產(chǎn)過程。

以下對(duì)近年來熱氮除硫工藝案例進(jìn)行了總結(jié)與分析，并對(duì)未來該工藝的改進(jìn)方向提出了建議。

1 硫磺回收裝置介紹

1.1 Claus硫磺回收工藝

采用Claus硫磺回收工藝所回收的硫磺約占世界硫磺總產(chǎn)量的2/3以上[10]，其原料為來自天然氣、石油煉廠氣及其他工業(yè)生產(chǎn)過程的含H2S酸性氣體。上述氣體進(jìn)入燃燒爐后，反應(yīng)溫度在900 ℃以上，一部分酸氣與空氣反應(yīng)生成SO2，另一部分H2S與生成的SO2發(fā)生Claus反應(yīng)生成硫磺，見式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

H2S+3/2O2SO2+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO23S+2H2O

(Ⅱ)

Claus反應(yīng)會(huì)受到熱力學(xué)限制，因此，在燃燒爐中只有部分氣體會(huì)轉(zhuǎn)化為硫磺，出主燃燒爐的高溫氣流經(jīng)余熱鍋爐進(jìn)入一級(jí)硫冷器，過程氣中絕大部分硫蒸氣被冷凝分離出來，自一級(jí)硫冷器出來的過程氣經(jīng)升溫后進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器，氣流中的H2S和SO2在催化劑床層上繼續(xù)反應(yīng)生成元素硫，出一級(jí)反應(yīng)器的過程氣進(jìn)入二級(jí)硫冷器，分離出其中冷凝的液硫。出二級(jí)硫冷器的過程氣升溫后進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，氣流中的H2S和SO2在催化劑床層上繼續(xù)進(jìn)行Claus反應(yīng)生成元素硫，出二級(jí)反應(yīng)器的過程氣進(jìn)入末級(jí)硫冷器，冷卻分出液硫后，Claus尾氣送至尾氣處理裝置。工藝流程示意圖見圖1。

1.2 還原吸收尾氣處理工藝

通常，兩級(jí)Claus反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約95%，因此，Claus尾氣中仍含有部分H2S和SO2，無法直接排放到空氣中，工廠大多采用氧化吸收法或還原吸收法對(duì)尾氣進(jìn)行處理和回收[11]，其反應(yīng)式見式(Ⅲ)～式(Ⅵ)。

SO2+3H2=H2S+2H2O

(Ⅲ)

S8+8H2=8H2S

(Ⅳ)

COS+H2O→H2S+CO2

(Ⅴ)

CS2+2H2O→2H2S+CO2

(Ⅵ)

尾氣經(jīng)加熱后，進(jìn)入含有還原催化劑的尾氣加氫反應(yīng)器，過程氣中絕大部分硫化物被轉(zhuǎn)化為H2S。過程氣冷卻后，進(jìn)入還原吸收尾氣處理裝置的脫硫吸收塔，H2S氣體被貧胺液吸收，從吸收塔塔頂出來的排放氣進(jìn)入焚燒爐燃燒達(dá)標(biāo)排放，從塔底出來的富胺液泵送至溶液再生塔處理后循環(huán)使用。工藝流程示意圖見圖2。

2 停工過程除硫技術(shù)

硫磺回收裝置在停工時(shí)系統(tǒng)中仍會(huì)殘留較多的工藝氣體H2S、SO2和硫磺，因此，需要對(duì)其進(jìn)行吹掃除硫操作。其主要作用為：①防止裝置在冷卻過程中系統(tǒng)內(nèi)的硫磺堵塞設(shè)備和催化劑；②盡可能除去催化劑孔隙內(nèi)吸附的硫磺，以恢復(fù)催化劑活性；③在裝置停工過程中，設(shè)備或容器很容易受到H2S的腐蝕，生成由FeS、FeS2、Fe2S3等幾種硫鐵化合物組成的混合物，部分硫化鐵常溫下就能與空氣中的O2接觸并迅速發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量熱量，具有很高的自燃傾向性[12]。同時(shí)，為了防止設(shè)備中的硫化亞鐵自燃，需要將設(shè)備中的硫化亞鐵鈍化。

通過熱力學(xué)軟件HSC Chemistry 6.0計(jì)算了反應(yīng)的平衡數(shù)據(jù)(見表1)，由表1可知，鐵制容器硫化生成的FeS、FeS2、Fe2S3等幾種硫鐵化合物在熱力學(xué)上ΔG均小于0，為自發(fā)反應(yīng)，表明在硫磺回收裝置中會(huì)生成硫鐵化合物。硫鐵化合物及硫磺與O2的反應(yīng)同樣也是ΔG<0的反應(yīng)，且放熱非常嚴(yán)重，每1 mol反應(yīng)會(huì)放出幾百kJ的熱量，表明硫鐵化物容易自燃。因此，在鈍化的過程中要嚴(yán)格控制O2含量和鈍化速度，防止因反應(yīng)放熱過快導(dǎo)致床層溫升過高，從而損壞Claus催化劑。

目前，硫磺回收裝置傳統(tǒng)的停產(chǎn)除硫工藝為燃料氣除硫法，近年來發(fā)展出來的綠色停工工藝還有堿吸收停工法、酸性氣體完全燃燒吹掃法和熱氮除硫工藝等。其中，熱氮除硫工藝由于其較好的環(huán)保效益和易控的操作條件，具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 燃料氣除硫技術(shù)

目前，煉化企業(yè)的硫磺回收及尾氣處理過程主要以Claus+還原吸收工藝為主，在停工過程中常常采用傳統(tǒng)的燃料氣除硫技術(shù)，該工藝首先將硫磺回收裝置的物料切換為燃料氣，燃料氣與空氣當(dāng)量燃燒，產(chǎn)生的熱量維持硫磺回收裝置的熱量平衡。同時(shí)，利用高溫?zé)煔鈱?duì)整個(gè)系統(tǒng)中殘存的液體硫磺和催化劑吸收的硫磺進(jìn)行吹掃，最終硫磺將以氣態(tài)形式隨吹掃氣帶出，將液體硫磺吹掃到低點(diǎn)作為產(chǎn)品回收?；厥胀晗到y(tǒng)中殘存的硫磺后，需要調(diào)節(jié)空氣流量，緩慢提高過程氣中O2含量，逐步提高空氣流量和煙氣中O2含量，逐步氧化系統(tǒng)中殘余的硫化亞鐵，防止設(shè)備開啟檢修過程中出現(xiàn)硫化亞鐵自燃。在燃料氣除硫期間，Claus尾氣跨線直接去焚燒爐，雖然除硫時(shí)間相對(duì)較短，但由于系統(tǒng)內(nèi)殘余的硫、硫化亞鐵與O2發(fā)生反應(yīng)，生成的大量SO2直接排放至煙囪，會(huì)明顯超過排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，由于燃料氣組分復(fù)雜，容易出現(xiàn)數(shù)據(jù)分析滯后的現(xiàn)象，導(dǎo)致空氣配比無法及時(shí)隨燃料氣組分更改，引起積炭、過氧等問題，出現(xiàn)催化劑污染和過熱的現(xiàn)象，從而降低催化劑活性，縮短催化劑的使用壽命。

表1 平衡數(shù)據(jù)反應(yīng)ΔG/(kJ·mol-1)ΔH/(kJ·mol-1)KlogK3H2S+Fe2O3=2FeS+S+3H2O-48.654-44.3163.347×1088.525FeS+S=FeS2-58.064-69.8291.491×101010.1732FeS+S=Fe2S3-76.533-76.6592.567×101313.409FeS+1.5O2=FeO+SO2-443.857-462.4125.866×107777.768FeS2+O2=FeS+SO2-242.029-226.9842.547×104242.406Fe2S3+1.5O2=Fe2O3+3S-460.589-542.9985.012×108080.700S+O2=SO2(g)-296.813-300.0933.797×105252.579

2.2 熱氮除硫技術(shù)

熱氮除硫技術(shù)利用N2不與硫磺和硫化亞鐵等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理進(jìn)行除硫，在除硫和鈍化初期，系統(tǒng)中O2含量很低，故不會(huì)生成過多的SO2，尾氣處理裝置可以繼續(xù)運(yùn)行，過程氣中的硫蒸氣和SO2可以得到正常轉(zhuǎn)化和回收，煙氣中SO2可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。鈍化后期會(huì)大幅提升O2含量，此時(shí)需將尾氣處理裝置設(shè)為旁通，但由于前期大量硫鐵化合物已經(jīng)被O2消耗掉，在鈍化后期只會(huì)產(chǎn)生少量SO2，其排放質(zhì)量濃度降至較低水平，可直接進(jìn)入焚燒爐焚燒后排放。因此，熱氮除硫技術(shù)是一種環(huán)保的硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫工藝[13]。

表2對(duì)比了熱氮除硫和燃料氣除硫工藝的區(qū)別。由表2可以看出，熱氮除硫相對(duì)于燃料氣除硫最主要的優(yōu)勢(shì)是可以大幅減少SO2的排放量，同時(shí)，還可以回收部分H2S，且工藝可控度高，不會(huì)造成積炭或系統(tǒng)溫升過高的問題。但是由于熱氮除硫需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行較為精準(zhǔn)的控制，且尾氣處理單元仍在工作，要控制鈍化階段的氣體流量和SO2生成速率，防止超過加氫反應(yīng)器的負(fù)荷，造成SO2穿透，因此，相應(yīng)的停工時(shí)間會(huì)延長。而且，由于熱氮除硫工藝用到大量熱N2，能耗和原料成本會(huì)有所增加。整體而言，在當(dāng)前環(huán)保要求越來越嚴(yán)格的背景下，熱氮除硫技術(shù)提供了一種較為環(huán)保的硫磺回收裝置停工除硫工藝選擇方案。

表2 熱氮除硫與燃料氣除硫工藝比較工藝名稱工藝氣體除硫工藝鈍化階段是否跨過尾氣處理單元SO2排放情況對(duì)催化劑的影響采用介質(zhì)停工時(shí)長燃料氣除硫燃料氣與空氣燃料氣與空氣當(dāng)量,利用煙氣除硫增加進(jìn)爐空氣量,富氧燃燒后進(jìn)行鈍化是嚴(yán)重污染(SO2質(zhì)量濃度最高可達(dá)10 g/m3)可能積碳或系統(tǒng)溫度過高,使催化劑失活燃料氣較短～112 h熱氮除硫氮?dú)?、空氣熱N2除硫在熱N2中通入空氣進(jìn)行鈍化否達(dá)標(biāo)(SO2質(zhì)量濃度<400 mg/m3)不會(huì)積碳;可能會(huì)影響加氫反應(yīng)器燃料氣、N2;可回收部分H2S較長～140 h

3 熱氮除硫工藝分析

熱氮除硫工藝過程一般可以分為3個(gè)階段，分別為除硫階段、微氧鈍化階段和大量氧鈍化階段。為達(dá)到熱氮除硫工藝的要求，一般需要對(duì)硫磺回收裝置及尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造。在一級(jí)反應(yīng)器前的再熱器上分別增加1條N2管線和1條工廠風(fēng)管線，同時(shí)，在兩條管線上各增加1臺(tái)流量計(jì)，便于準(zhǔn)確控制吹掃氣量。三級(jí)硫冷凝器出口管線上增加1條直接去急冷塔的管線，跨過加氫單元，以免鈍化后期含氧過程氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器床層，對(duì)加氫催化劑造成不可逆的影響。

表3統(tǒng)計(jì)了近年來一些公司熱氮除硫工藝的基本情況[13-17]。由表3可知，在鈍化過程中，除個(gè)別裝置短時(shí)間出現(xiàn)過排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度超過400 mg/m3的情況外，各裝置在停工期間排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度基本上均能達(dá)到<400 mg/m3的規(guī)定，有些甚至能控制在100 mg/m3以內(nèi)。N2消耗量和裝置規(guī)模及除硫的N2流量均有一定的關(guān)系。所有裝置均采取了逐步升高O2含量的方法進(jìn)行鈍化，停工時(shí)間基本控制在1周以內(nèi)，表明熱氮除硫工藝在環(huán)保方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。

表3 近年來熱氮除硫工藝案例公司裝置規(guī)模/(104 t·a-1)N2流量①/(m3·h-1)煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)停工時(shí)間/h氮?dú)庀牧竣?m3鈍化O2體積分?jǐn)?shù)/%中國石油廣西石化公司6600～1 750< 275150224 4262.0～6.0中國石化齊魯分公司研究院208 000～9 50020～3831681 152 0000.6～10.0神華寧煤集團(tuán)煤制油分公司凈化合成廠10 000720.5～10.0中國石化海南煉油化工有限公司9.51 000～2 500<197120195 0000.5～10.0中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司209 00077～4981321 500 0000.3～10.0 注:①0 ℃,101.325 kPa下。

3.1 除硫階段

在吹掃過程中，除液態(tài)硫磺會(huì)被吹進(jìn)液硫罐外，部分硫磺還會(huì)被氣體夾帶走，以確保催化裝置中硫磺液相流動(dòng)死區(qū)的液態(tài)硫磺得到有效脫除。為了考查硫磺在氣相中的體積分?jǐn)?shù)，采用Aspen Plus軟件計(jì)算了不同溫度下的硫磺飽和蒸氣壓。如圖3所示，在220 ℃下，硫磺的飽和蒸氣壓為620 Pa，氣體中硫磺體積分?jǐn)?shù)約0.6%。在240 ℃下，硫磺的飽和蒸氣壓為1 246 Pa，吹掃時(shí)氣相中會(huì)有1.2%的硫磺蒸氣。在N2除硫階段，溫度一般在200 ℃以上，可以保證硫磺的流動(dòng)性和除硫的高效性，但為了在保證Claus催化劑正常工作的同時(shí)防止催化床層過熱，N2溫度不能過高。

除硫階段流程示意圖如圖4所示，該工段在一級(jí)再熱器前使用N2持續(xù)對(duì)Claus系統(tǒng)進(jìn)行除硫操作，吹掃過程氣進(jìn)入加氫單元，其中硫蒸氣、SO2被還原為H2S和水，經(jīng)急冷塔冷卻后，進(jìn)入尾氣吸收塔脫除部分H2S氣體，最后進(jìn)入尾氣焚燒爐。胺液經(jīng)尾氣處理裝置再生塔再生后循環(huán)使用，再生酸氣進(jìn)入其他正常生產(chǎn)制硫系統(tǒng)。該工段主要根據(jù)裝置規(guī)模、硫殘余量等確定吹入N2的溫度、流量，根據(jù)末級(jí)硫冷器的SO2、H2S含量判斷除硫的程度，監(jiān)控急冷塔塔頂H2體積分?jǐn)?shù)、急冷水pH值等參數(shù)。在除硫后期，保證SO2和H2S基本被吹走后，可以適當(dāng)提高裝置溫度，增加除硫速率，但要保證硫冷器的正常工作。

3.2 微氧鈍化

除硫階段結(jié)束后，加入一定量的工廠風(fēng)將裝置進(jìn)行鈍化，如圖5所示。逐步提升O2體積分?jǐn)?shù)，但通常應(yīng)低于2%，重點(diǎn)監(jiān)控Claus系統(tǒng)的壓力和溫度，防止液硫凝固堵塞系統(tǒng)和設(shè)備，損壞催化劑。采用氣體檢測(cè)管每小時(shí)取樣分析過程氣中SO2和H2S體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果對(duì)工廠風(fēng)的量進(jìn)行調(diào)整。在此過程中，還應(yīng)監(jiān)控急冷塔塔頂H2體積分?jǐn)?shù)(1.5%～4%)和急冷水pH值(6.5～9)，如出現(xiàn)催化劑床層飛溫、急冷塔塔頂H2體積分?jǐn)?shù)過低、急冷水pH值異常、排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度超標(biāo)等非正常工況，應(yīng)立即減少或切斷工廠風(fēng)。

3.3 大量氧鈍化

在微氧鈍化結(jié)束后，將尾氣處理裝置切出系統(tǒng)，硫磺回收系統(tǒng)尾氣從末級(jí)硫冷器直接到焚燒爐，系統(tǒng)通入大量O2進(jìn)行鈍化，控制SO2排放質(zhì)量濃度小于400 mg/m3。由于前期微氧鈍化已將絕大部分活性硫鐵化合物氧化，在大量氧鈍化階段只產(chǎn)生少量SO2。如圖6所示，檢測(cè)末級(jí)硫冷凝器出口過程氣中SO2、H2S體積分?jǐn)?shù)和排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。根據(jù)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度，逐步提升工廠風(fēng)量，每個(gè)梯度穩(wěn)定一定時(shí)間，最終當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)升至約10%時(shí)，對(duì)Claus系統(tǒng)進(jìn)行吹掃鈍化作業(yè)。如催化劑床層飛溫或排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度超標(biāo)，立即降低或切斷工廠風(fēng)。

4 結(jié)語

我國日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)對(duì)硫磺回收裝置的尾氣達(dá)標(biāo)排放提出了挑戰(zhàn)，針對(duì)硫磺回收裝置的停工過程，熱氮除硫由于其環(huán)保性、操作簡(jiǎn)單、可控性高等特點(diǎn)，在越來越多的石化企業(yè)得到了應(yīng)用。但熱氮除硫也存在N2原料成本高、加熱N2的能耗成本高等問題。

停工過程對(duì)N2需求量很大，當(dāng)N2量不足或系統(tǒng)無熱源時(shí)，可以考慮將少量的燃料氣當(dāng)量燃燒輔助熱氮除硫，提供加熱的能源，少量CH4完全燃燒即可實(shí)現(xiàn)大量N2加熱至200 ℃，這樣可以減少換熱器和蒸汽的費(fèi)用，尤其是在初始微氧鈍化的過程中，可以適當(dāng)保持O2含量過量，燃燒后的煙氣會(huì)被N2稀釋，將O2體積分?jǐn)?shù)控制在1%以下。此外，當(dāng)工廠N2資源量較少時(shí)，可以考慮將除硫N2循環(huán)使用，減少N2的費(fèi)用。