許夢(mèng)祥 黃 超 孫傳強(qiáng) 汪 曣*

(1. 天津大學(xué)，天津 300000；2. 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100000)

自上世紀(jì)80年代以來(lái)， ICP離子源以其良好的靈敏度、常壓引入和解離完全且分析產(chǎn)物主要為單電荷離子等優(yōu)點(diǎn)得到了迅速的發(fā)展[1]。ICP-MS現(xiàn)已成為最靈敏的多元素痕量分析技術(shù)之一。在環(huán)境分析、核工業(yè)、地質(zhì)樣品、納米材料、半導(dǎo)體中起了重要作用[2.3]。隨著ICP離子源從學(xué)術(shù)研究到工業(yè)的普遍應(yīng)用，學(xué)者們從實(shí)驗(yàn)到仿真對(duì)ICP-MS的工作原理與電離機(jī)制進(jìn)行了廣泛研究。

本文闡述了前人對(duì)電感耦合等離子體工作機(jī)理深入分析的研究工作，得到工作氣體流量及種類(lèi)、射頻功率、接口材料及物理尺寸、樣品溶劑等條件對(duì)等離子特性所產(chǎn)生的影響，對(duì)提高ICP-MS的靈敏度，準(zhǔn)確度，拓展ICP-MS對(duì)不同樣品的分析能力有重要意義。

1 ICP的基本原理

ICP是通過(guò)射頻線(xiàn)圈將射頻電源的能量耦合到工作氣體(通常為氬氣)所產(chǎn)生。主要分為三步：第一步向炬管中通入氬氣，第二步饋入射頻功率(750W～1700W)，電源功率一般為1200W。電源功率經(jīng)過(guò)匹配箱與射頻線(xiàn)圈耦合到工作氣體中，此時(shí)射頻線(xiàn)圈中有高頻電流及其產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)。第三步放電，通過(guò)Tesla線(xiàn)圈打火產(chǎn)生自由電子，并以封閉的圓形路徑加速，這些自由電子在磁場(chǎng)中通過(guò)碰撞將氬電離，當(dāng)自由電子累積到一定程度時(shí)產(chǎn)生等離子體。載氣將樣品氣溶膠載入等離子體中，通過(guò)等離子體的高溫(5000K～10000K)將樣品干燥，去溶劑，原子化和電離，通過(guò)錐口進(jìn)入質(zhì)量分析器中進(jìn)行分析。

2 電感耦合等離子體特性影響因素

ICP是一種高效霧化與電離的激發(fā)源，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)元素和同位素的質(zhì)譜(ICP-MS)或光發(fā)射光譜(ICP-OES)分析。而ICP的電離效率與傳輸效率與ICP的工作參數(shù)息息相關(guān)，不同的工作參數(shù)會(huì)影響等離子體溫度、壓力、電子密度和等離子體成分等特性。

2.1 載氣

目前，電感耦合等離子體的工作氣體主要是氬氣，分為載氣，輔助氣和冷卻氣。工作氣體是等離子體形成的基礎(chǔ)，對(duì)電感耦合等離子體的特性起著至關(guān)重要的作用。

載氣流量是ICP-MS的關(guān)鍵參數(shù)。調(diào)整中心氣體流速會(huì)影響中心通道的形成，并且會(huì)導(dǎo)致ICP中離子的分布發(fā)生變化[4]。Macedone等人[5]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)離子通過(guò)采樣錐孔的傳輸效率取決于射頻功率，載氣流速，樣品成分和炬管尺寸。 Lehn等[6]通過(guò)飽和熒光法測(cè)量了Ca和Sr離子數(shù)密度的徑向分布，報(bào)告了由于質(zhì)譜儀接口界面的存在而導(dǎo)致上游等離子體中離子數(shù)密度的變化，該變化取決于載氣流速。冷等離子體條件的使用，如較高的載氣流速，較大的采樣深度和較低的射頻功率，可以降低ICP-MS中的某些質(zhì)譜干擾[7.8]。

Aghaei M[9]通過(guò)仿真研究了不同氣體流速對(duì)連接到質(zhì)譜儀接口的電感耦合等離子體的影響(圖1)，圖1右中顯示了氣體運(yùn)動(dòng)路線(xiàn)隨著載氣流速增加的變化。載氣流速為0.3L/min時(shí)，中心通道無(wú)法形成。當(dāng)載氣流速逐漸增加時(shí)，中心通道逐漸形成。流速增加至1L/min時(shí)，載氣近乎100%通過(guò)中心通道。當(dāng)流速繼續(xù)增加時(shí)，輔助氣的運(yùn)動(dòng)路徑逐漸靠近中心通道。尤其在流速為1.6L/min和1.8L/min時(shí)(圖1右圖中l(wèi)nj=1.6L/min與lnj=1.8L/min中標(biāo)出部分為射頻電源的高耦合區(qū)域)，此時(shí)的輔助氣會(huì)流經(jīng)低耦合區(qū)域(其余區(qū)域)，從而無(wú)法有效的傳遞射頻能量加熱中心通道。正如Macedone等人[5.10]也在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氣溶膠的傳輸效率在流速高于1.4L/min時(shí)會(huì)下降。

圖1 不同載氣流速下溫度圖(左)與氣體運(yùn)動(dòng)路徑線(xiàn)(右) [9]

圖1左中小黑線(xiàn)顯示了中心通道的長(zhǎng)度，可以看出。隨著載氣流速的增加，中心通道逐漸形成，這與Flamigni 等人的仿真結(jié)果吻合[11]，最高溫度區(qū)域發(fā)生了變化，同時(shí)中間溫度普遍下降。載氣流速對(duì)中心通道的影響與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。較高的載氣流速產(chǎn)生較好的中心通道。電子密度分布顯示出與溫度分布相同的圖案[9]。

Lindner H在仿真中發(fā)現(xiàn)中心通道的溫度取決于載氣流速[12]，在仿真與實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)載氣與輔助氣運(yùn)動(dòng)路徑隨流速改變 并將該行為稱(chēng)之為：“過(guò)渡流量”(TFR)。由載氣的運(yùn)動(dòng)路徑可知，當(dāng)?shù)土魉贂r(shí)，分析物析物將被輸送到等離子體的外部區(qū)域，在此處液滴或顆粒將蒸發(fā)并電離，但無(wú)法到達(dá)采樣錐口，當(dāng)流速增加時(shí)，運(yùn)動(dòng)路線(xiàn)逐漸偏向中心通道，從而到達(dá)采樣錐口被采集。TFR的存在體現(xiàn)了力的平衡，主要取決于氣體粘度和載氣通道直徑，同時(shí)其托克斯力也是其組成的一部分：

(1)

其中α是矯正系數(shù)(載氣為氣體實(shí)體，不是實(shí)心球體)η是最大等離子粘度ρ是載氣氣體密度，V是載氣氣體速度，A為截面積 ，因此又可以表示為：

(2)

V=vA是通過(guò)中心通道的容積流速。

式(2)也可以用來(lái)估計(jì)對(duì)于不同的直徑和不同的混合氣體能夠良好地通過(guò)等離子體傳輸?shù)淖钚∷枇魉?，即TFR。需要注意的是，過(guò)渡流速不會(huì)是分析的最佳流速。最佳流速與TFP有稍微差別，其他邊界條件也會(huì)影響最佳流速。

2.2 輔助氣

輔助氣是位于載氣與冷卻氣的工作氣，用于保護(hù)中心管和耦合射頻能量。Aghaei M與Date A R[9.13]通過(guò)仿真發(fā)現(xiàn)當(dāng)輔助氣進(jìn)入等離子體時(shí)，一般不是直接進(jìn)入線(xiàn)圈耦合區(qū)域。H. Lindner等人[14]認(rèn)為輔助氣的運(yùn)動(dòng)特征是先前行，后行，再前行。Lindner通過(guò)仿真與實(shí)驗(yàn)確定，通過(guò)更改某些工作參數(shù)，可以減少甚至消除這些向后的運(yùn)動(dòng)路線(xiàn)，使輔助氣只向前運(yùn)動(dòng)。然而，如果輔助氣沿著炬管筆直前進(jìn)，則無(wú)法通過(guò)發(fā)生最大功率耦合的區(qū)域，ICP中的加熱效率會(huì)大大降低，從而影響分析性能。所以應(yīng)該找到最佳的工作條件，使輔助氣不會(huì)發(fā)生向后運(yùn)動(dòng)，同時(shí)輔助氣可以通過(guò)高功率耦合區(qū)。

Aghaei M[9]比較了載氣與輔助氣的流速關(guān)系(圖2)，發(fā)現(xiàn)載氣流速低于或等于輔助氣體流速時(shí)，一部分輔助氣體可以通過(guò)采樣錐錐口。載氣流速高于輔助氣流速時(shí)，所有輔助氣體都逸出至炬管外側(cè)，并且不通過(guò)采樣錐錐口。Bogaerts[15]在仿真中調(diào)整載氣流速和輔助氣流速的值，發(fā)現(xiàn)可以控制進(jìn)入質(zhì)譜儀的氣體。冷卻氣的流速對(duì)該行為影響不大。金星等人[16]在數(shù)值模擬中，不斷增加輔助流速，等離子體的最高溫度也在逐漸增加，但幅度不超過(guò)50k，因此可認(rèn)為輔助氣流速對(duì)等離子體的最高溫度影響不大。

圖2 不同流速下的氣體運(yùn)動(dòng)路徑線(xiàn)[9]

2.3 射頻功率

射頻功率的變化在控制分析物氧化物和氫氧化物的形成以及它們與單電荷分析物原子的比例方面是非常重要的[17.18]。Patterson[19]在采用冷等離子體條件(較低的功率和較高的載氣體流速)降低了多原子干擾，同時(shí)又會(huì)增加基質(zhì)效應(yīng)。Vaughan[20]采取的高功率與高霧化器流量會(huì)增加某些分析物的離子數(shù)，同時(shí)導(dǎo)致氧化物的增加。Blades[21]通過(guò)ICP-OES發(fā)現(xiàn)射頻功率的增加會(huì)升高ICP氣體溫度，并使顆粒更早地汽化。高功率耦合區(qū)域及等離子體最高溫度分布的區(qū)域會(huì)隨著功率增加而分布更廣，且形狀會(huì)有所改變，同時(shí)能改善氣體運(yùn)動(dòng)路徑，但旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)不會(huì)完全消失。

Horner[22]模擬發(fā)現(xiàn)等離子體中溶質(zhì)顆粒完全汽化的位置與氣溶膠液滴的初始直徑，功率成反比。結(jié)果如圖3，功率增加時(shí)，最高溫度區(qū)域增加，但中心通道的長(zhǎng)度逐漸減小，這不利于分析物的傳輸。另外隨著功率增加，輔助氣逐漸靠近炬管的中心區(qū)域，當(dāng)功率較高時(shí)(1500W)，輔助氣通過(guò)低耦合區(qū)域，且此時(shí)不利于中心通道的形成。這與Aghaei[13]發(fā)現(xiàn)的高功率時(shí)反而獲得低檢測(cè)效率的結(jié)果一致。而當(dāng)功率過(guò)低時(shí)，載氣氣流會(huì)出現(xiàn)一定程度的擾動(dòng)。且所施加的功率會(huì)影響氣體路徑管線(xiàn)，低功率輔助氣完全逸出到等離子體外側(cè)。高功率(1500W)時(shí)，部分輔助氣也會(huì)通過(guò)采樣錐口。因此可以通過(guò)施加的功率控制通過(guò)采樣錐的氣體[9]。J.Jarosz等人[23]在ICP-OES實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)較高的頻率使分析物更容易激發(fā)和電離。在ICP-MS中卻得到相反的結(jié)果。這是因?yàn)檩^高的頻率會(huì)增強(qiáng)射頻線(xiàn)圈與屏蔽炬之間的電磁感應(yīng)，降低屏蔽炬消除二次放電的能力，增加雙電荷離子與氧化物離子的生成，從而影響檢出限和精密度。

圖3 不同功率下氣體運(yùn)動(dòng)路徑線(xiàn)(左)與溫度圖(右)

Macedone[18]將平面激光誘導(dǎo)的熒光用于繪制感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀的負(fù)載線(xiàn)圈和采樣錐之間區(qū)域中的基態(tài)鋇原子，基態(tài)鋇離子和激發(fā)態(tài)鋇離子的密度分布，功率的增加會(huì)導(dǎo)致霧化和電離向負(fù)載線(xiàn)圈移動(dòng)。施加功率的增加還導(dǎo)致徑向尺寸的分析物分布變窄。當(dāng)功率增加時(shí)，一列單分散液滴的完全脫溶劑的高度會(huì)降低。

具體來(lái)說(shuō)，施加的功率和工作氣體流速確定了離子云在炬管內(nèi)部的位置與采樣錐錐口的通量，從而影響樣品傳輸效率。

2.4 接口界面

2.4.1接口界面存在的影響

早期ICP-MS開(kāi)發(fā)面臨的問(wèn)題是如何設(shè)計(jì)該接口以將離子從高溫(5000～1000 K)與大氣壓(1000 mbar)環(huán)境中轉(zhuǎn)移到室溫(300 K)和低壓(10-4～10-9mbar)的真空系統(tǒng)中，從而可以進(jìn)行質(zhì)量選擇和檢測(cè)。

Hieftje小組[24]對(duì)有和沒(méi)有采樣界面的等離子體特性進(jìn)行了詳細(xì)的比較。研究發(fā)現(xiàn)：在高溫等離子體中插入接地并冷卻的金屬錐形界面會(huì)引起等離子體特性的變化，從而影響ICP-MS的分析性能。

Lehn等人[25]模擬了界面存在與不存在兩種情況下Ca+和Sr+的湯姆遜散射、瑞利散射和分析物發(fā)射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)錐界面的存在導(dǎo)致ICP進(jìn)一步遠(yuǎn)離LTE，電子溫度Te與氣體動(dòng)力學(xué)溫度Tg均下降，且Tg波動(dòng)大于Te。電子變得更加過(guò)剩。分析物發(fā)射強(qiáng)度也受界面的強(qiáng)烈影響。在他們另一項(xiàng)研究中[26]，該小組證明了界面改變了離子數(shù)密度，在最高霧化器流速下變化最大。

Macedone等人[27]模擬了接口界面存在時(shí)等離子體的狀態(tài)。如圖4所示采樣錐時(shí)，因錐后真空的影響，錐口附近的氣體速度會(huì)急劇上升，從20m/s上升到100m/s以上。同時(shí)輔助氣可以更好的通過(guò)高耦合區(qū)域，更有效的加熱氣體，使得線(xiàn)圈處電子密度增加，更有利于分析物的電離。冷卻的采樣錐界面會(huì)影響等離子體溫度，在接近錐的附近，電子密度會(huì)降低。

圖4 氣體流速(m/s)、電子密度(m-3)、溫度(K)的軸向分布[13]

接口界面的存在會(huì)擾動(dòng)徑向分布，Gamez G[28]在實(shí)驗(yàn)與仿真的結(jié)果中驗(yàn)證了接口界面對(duì)等離子體基本特性的影響與操作參數(shù)有關(guān)。當(dāng)載氣流速較大時(shí)，Tg會(huì)下降，界面存在時(shí)，這種現(xiàn)象會(huì)更加明顯。隨著界面逐漸靠近等離子體，等離子體的Tg會(huì)隨之下降。

2.4.2 采樣錐幾何尺寸

接口設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)一直是ICP-MS成功的核心，采樣錐與截取錐是接口的關(guān)鍵部分，采樣錐直接從等離子體中提取分析物離子。采樣錐的基本設(shè)計(jì)要求：(1) 要有足夠大的孔徑(通常為0.7～1.2mm)來(lái)進(jìn)行采樣；(2) 逐漸變粗的通道使氣流有一個(gè)適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)模式；(3) 采樣錐與等離子體直接接觸，因此要有足夠的導(dǎo)熱性。

采樣等離子體中離子的最初方法是使用單個(gè)金屬錐，該錐的尖端孔徑在0.05～0.1 mm范圍內(nèi)，以保持四極桿分析器中的安全工作壓力，但仍然存在一些分析問(wèn)題。當(dāng)高溫等離子體接觸冷卻的金屬錐體表面時(shí)，會(huì)形成一個(gè)冷邊界層。另外，這樣的微孔在分析某些樣品時(shí)極易造成堵塞，影響試劑分析。為了穿刺該冷卻的邊界層并直接從等離子體中采樣離子，需要大于0.5 mm的較大采樣孔[29]。

錐體材料的重要物理特性是：熔點(diǎn)，導(dǎo)熱率，抗熱沖擊性和耐化學(xué)性(主要是抗氧化和較小程度的酸侵蝕)。通常采用鎳制的金屬錐體，頂端形成直徑約1 mm的孔，有鉑，銅和鋁等材質(zhì)的椎體，在某些特定應(yīng)用中可能具有優(yōu)勢(shì)。如分析有機(jī)材料時(shí)，最好采用鉑錐，有利于有機(jī)物分解。

錐的設(shè)計(jì)和條件對(duì)氧化物的形成具有重大影響[30]。Crain等人[31]報(bào)告說(shuō)，基質(zhì)效應(yīng)受采樣錐和截取錐直徑之比的影響。Vaughan和Horlick[32]通過(guò)改變采樣錐和截取錐的孔直徑，指出采樣錐孔直徑對(duì)信號(hào)特性有重要影響。對(duì)于氧化物形成元素，MO+/ M+信號(hào)比似乎高度依賴(lài)于孔徑。 Longerich等人[33]也提到了采樣錐孔直徑的變化會(huì)改變信號(hào)的形狀與霧化器流速之間的關(guān)系。采樣錐是ICP-MS中氧化物形成的主要位置，Longerich[34]在測(cè)稀土元素時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同錐體條件會(huì)影響氧化物的形成。Maryam Aghaei[35]對(duì)比了不同直徑的孔徑的影響。采樣錐孔口直徑的增加導(dǎo)致采樣錐處中心通道處的溫度較高，且減少了等離子體氣體與采樣錐體的相互作用，使得采樣錐處的氣體傳輸更有效。另外可以通過(guò)改變采樣錐的孔口直徑，控制進(jìn)入采樣錐的氣體是只有載氣，還是載氣與輔助氣，這與離子云直徑有關(guān)(圖5)。

圖5 不同孔徑下溫度圖(上)和氣體路徑線(xiàn)(下)[35]

高甜甜[36]證明了：恒定壓降下，增加孔直徑，分析物離子的透過(guò)率會(huì)顯著增加。然而較小的孔徑會(huì)加劇孔口處的氣體運(yùn)動(dòng)，增加氧化物的生成。采樣錐孔處的粒子流為：

G0(atoms s-1)=0.445n0a0D02

其中n0為離子源密度，a0為為離子源中的聲速，D0為孔直徑。

由此可以得到采樣錐吸入額定數(shù)量的離子所需要的最小孔直徑。在達(dá)到最小孔徑時(shí)，也需要控制孔徑不應(yīng)過(guò)大，否則會(huì)吸入大量空氣造成干擾。對(duì)真空的要求也會(huì)提高，同時(shí)較大的孔徑也會(huì)對(duì)離子云產(chǎn)生更大的形變。

2.5 溶劑

ICP-MS作為一種超痕量元素分析的強(qiáng)力技術(shù)，為了滿(mǎn)足不同的分析要求，其進(jìn)樣方式也是多種多樣[37]。不同的進(jìn)樣方法產(chǎn)生的氣溶膠也是不同的，在等離子體的行為也是不同。

Hieftje小組文章[38]中提出了一種迭代方法模擬ICP離子源的電離過(guò)程，認(rèn)為顆粒的去溶，蒸發(fā)和氣化是順序發(fā)生的。S. Groh及其同事[39]通過(guò)光學(xué)發(fā)射光譜(OES)和應(yīng)用單分散微滴(MDMDs)發(fā)現(xiàn)，霧化和電離的空間位置主要決定于載氣的氣體流速，液滴直徑和濃度。而過(guò)高的基質(zhì)濃度導(dǎo)致樣品溶液中每滴液滴產(chǎn)生的分析物離子數(shù)量減少，降低分析物的傳輸效率，這對(duì)于ICP-MS至關(guān)重要，因?yàn)榉治鑫镫x子云的大小決定了檢測(cè)效率。

圖6為Annemie Bogaerts[40]仿真了不同的Cu顆粒直徑在等離子體中的軌跡。較小的顆粒明顯比較大的顆粒更早的去溶，解離。而對(duì)于大直徑顆粒需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也吻合。對(duì)于100μm直徑的顆粒來(lái)說(shuō)，即使到達(dá)采樣錐時(shí)也依然停留在液相狀態(tài)，從而降低分析效率。液滴在進(jìn)入ICP后，所在區(qū)域的溫度均有不同程度的降低。這種溫降隨著進(jìn)去ICP的液滴質(zhì)量的增加而增大。而這種溫降延遲了ICP內(nèi)液滴的解溶過(guò)程。有效的解溶過(guò)程可以顯著提高光譜的整體性能。一個(gè)不完全解溶的液滴都會(huì)影響液滴1～2 mm范圍內(nèi)的等離子體電離和激發(fā)，解溶分析物顆粒附近的區(qū)域也會(huì)受到影響。液滴有聚并現(xiàn)象，但在實(shí)驗(yàn)中的條件下，對(duì)液滴解溶情況的影響可以忽略不計(jì)。

圖6 顆粒直徑對(duì)Cu顆粒二維軌跡的影響(根據(jù)其溫度著色)[40]

3 總結(jié)

為了優(yōu)化ICP - MS中良好分析實(shí)踐的操作條件，闡述了前人研究的不同的工作條件對(duì)ICP中等離子體特性的影響。其中最佳載氣流量約為1.0～1.2 L/min。為了保證載氣完全沿直線(xiàn)流動(dòng)，有效地引導(dǎo)樣品離子流向采樣界面，載氣流量至少應(yīng)為1.0 L/min。另一方面，載氣流量不應(yīng)超過(guò)1.4 L/min，以避免輔助氣體無(wú)法通過(guò)等離子體中具有高功率耦合的區(qū)域，無(wú)法有效地將能量傳遞給載氣。此外，載氣流量應(yīng)優(yōu)先高于輔助氣體流量，以避免輔助氣體通過(guò)采樣錐口，確保只有載氣氣流才能進(jìn)入。施加的功率也會(huì)影響氣體路線(xiàn)，因此可以控制哪一種氣(即只有載氣或載氣與輔助氣體)可以通過(guò)采樣錐孔。功率增加時(shí)等離子體高溫度區(qū)域也會(huì)增加，從而等離子體區(qū)域可以更好的電離。然而，高溫度也導(dǎo)致了中心通道長(zhǎng)度的減少，這是將待測(cè)離子轉(zhuǎn)移到采樣錐的關(guān)鍵。 而且當(dāng)功率值過(guò)高(>1500 W)時(shí)，輔助氣體無(wú)法再通過(guò)等離子體中的高耦合區(qū)域，能量的傳遞將降低。所以一般最佳應(yīng)用功率將在1000～1250 W范圍內(nèi)。通過(guò)對(duì)電感耦合等離子體離子源分析性能的影響因素的探究，優(yōu)化分析時(shí)的工作參數(shù)，可以更好的提升電感耦合等離子體離子源的分析性能。