馬子嶸

(福建省交通科研院有限公司，近海公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)新材料新技術(shù)應(yīng)用交通運輸行業(yè)研發(fā)中心， 福州 350004)

1 瀝青質(zhì)量檢測現(xiàn)狀

1.1 傳統(tǒng)檢測的局限性

瀝青材料的質(zhì)量控制，目前主要依賴于瀝青粘度、延度、軟化點、針入度等關(guān)鍵的物理力學(xué)指標(biāo)的檢測。雖然能基本滿足檢測需要，但難以實現(xiàn)瀝青的快速檢測和質(zhì)量控制。

1.1.1傳統(tǒng)檢測復(fù)雜耗時

傳統(tǒng)的瀝青質(zhì)量檢測對儀器設(shè)備要求高，一方面需要大型的設(shè)備、占地面積大，另一方面每套實驗需要多種試驗設(shè)備，儀器復(fù)雜，無法進(jìn)行實地檢測；

同時，傳統(tǒng)瀝青檢測樣品需要經(jīng)過多個流程的流轉(zhuǎn)、耗時長，取樣、送樣、制樣、檢測、到結(jié)果的出具，至少需要一個工作日。操作耗時，無法實現(xiàn)實時、快速檢測。

1.1.2傳統(tǒng)檢測結(jié)果可靠性不足

傳統(tǒng)檢測結(jié)果受試驗人員人為影響較大，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較低。而且傳統(tǒng)檢測雖然能夠?qū)r青的宏觀性能進(jìn)行測試與評價，但是無法對瀝青材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行深入探索，導(dǎo)致檢測結(jié)果的可靠性不足。

瀝青三大指標(biāo)相同或相似的瀝青產(chǎn)品，應(yīng)用于工程上時，在耐久性、高低溫性能和抗老化性能方面常常具有較大差異。這種現(xiàn)狀也就導(dǎo)致了某些通過改性制備的“冒牌”瀝青在傳統(tǒng)的瀝青質(zhì)量檢測時滿足相關(guān)技術(shù)要求，但是將其應(yīng)用于工程后隨著服役年限的增加性能衰減嚴(yán)重，相較于標(biāo)準(zhǔn)瀝青更容易發(fā)生早期病害。

1.2 光譜分析優(yōu)勢

紅外光譜包含了絕大部分有機化合物官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的信息，具有較高的靈敏度和較強的特征性，適用于物質(zhì)的定性與定量分析。而且基于現(xiàn)代分子光譜分析技術(shù)的廣泛應(yīng)用于研究的深入，各種物質(zhì)都有大量標(biāo)準(zhǔn)譜圖可進(jìn)行查閱與對照。

1.2.1設(shè)備便攜、操作簡單

便攜瀝青紅外光譜儀方便攜帶，相較于需要放置于實驗室的常規(guī)紅外光譜儀具有便捷、易于攜帶、實時檢測等優(yōu)點，有利于瀝青質(zhì)量控制、工程質(zhì)量監(jiān)控和現(xiàn)場瀝青分析；同時ATR光譜法是一種實時、無損的表面取樣技術(shù)，步驟少、操作簡單。在硬件條件上，能夠滿足瀝青質(zhì)量現(xiàn)場控制的要求(圖1、圖2)。

圖1 TENSORII傅立葉變換紅外光譜儀

圖2 SYD-0673M便攜瀝青紅外光譜儀

1.2.2測試快速

基于紅外光譜技術(shù)的瀝青質(zhì)量檢測，從生成紅外譜圖、完成標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對、至生成瀝青質(zhì)量結(jié)果的判斷，流程只需要耗費幾分鐘，在時效性上，能夠滿足瀝青質(zhì)量現(xiàn)場控制的要求[1]。

1.2.3可靠性強

與瀝青的宏觀性能指標(biāo)不同，紅外光譜技術(shù)是從微觀組成和性質(zhì)上對瀝青的質(zhì)量進(jìn)行檢測。紅外光譜能夠識別材料中的化合物官能團(tuán)信息、分子結(jié)構(gòu)信息，且每種化合物的紅外光譜都具有唯一性，通過對各種化合物的特征峰進(jìn)行相互佐證使得檢測結(jié)果的可靠性增強。且紅外光譜試驗背景單一，紅外譜圖數(shù)據(jù)受背景因素影響極??；瀝青紅外光譜檢測只需要剔除水汽和二氧化碳的影響。因此具有較高的測試精確度。

1.3 光譜分析進(jìn)行質(zhì)量控制的可行性

檢測的可行性需要從重復(fù)性、再現(xiàn)性兩個維度進(jìn)行考察。本實驗通過對福建高速項目采用的70號基質(zhì)瀝青進(jìn)行對比試驗，分析紅外光譜技術(shù)在瀝青質(zhì)量控制上應(yīng)用的可行性[2]。

1.3.1重復(fù)性測試

在試驗人員、試驗樣品都相同的條件下，對基質(zhì)瀝青的樣品試塊進(jìn)行3次重復(fù)取樣，生成3張紅外譜圖。譜圖的相關(guān)性系數(shù)滿足《瀝青紅外光譜識別與SBS摻量試驗檢測規(guī)程》中重復(fù)性測試要求，即3次平行試驗結(jié)果與其均值的誤差不超過5%。測試過程采用ATR反射法和晶體透射法。其中ATR反射法采用熔融涂膜法，采用取樣勺在酒精燈上加熱后在瀝青樣品上刮樣后迅速輕涂在ATR晶體上，隨后進(jìn)行反射法檢測；晶體透射法采用溶液成膜法，將瀝青完全溶于三氯乙烯后用塑料滴管吸取溶液后滴在KBr晶體上，待溶液揮發(fā)完畢后進(jìn)行透射法檢測。

1.3.2再現(xiàn)性測試

不同的試驗人員在不同的試驗時間，使用不同的紅外光譜儀器，對同一基質(zhì)瀝青試塊進(jìn)行采樣、制樣、采集譜圖。紅外光譜測試比對：相關(guān)性系數(shù)≥98.00%,標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.0%。

布魯克TENSORII傅立葉變換紅外光譜儀和上海昌吉SYD-0673M便攜瀝青紅外光譜儀對比分析結(jié)果，見圖3、圖4。

由圖3結(jié)果可知，布魯克單點反射法譜圖與昌吉多點反射法譜圖的譜圖匹配度為98.41%，滿足實驗誤差的要求，兩種反射附件紅外譜圖重復(fù)性合格；由圖4結(jié)果可知，布魯克單點反射法譜圖與昌吉透射法譜圖的譜圖匹配度為99.92%，匹配度極高，滿足實驗誤差的要求，兩種反射附件紅外譜圖重復(fù)性合格。便攜式紅外光譜儀譜圖與傳統(tǒng)布魯克紅外光譜儀譜圖準(zhǔn)確度相似且兩種紅外光譜圖格式相同可以相互兼容。

圖3 單點反射譜圖對比

圖4 透射譜圖對比

綜上所述，紅外光譜瀝青質(zhì)量檢測具備簡單便捷、快速可靠、重現(xiàn)性好、再現(xiàn)性好等優(yōu)勢，是目前最適合用于瀝青質(zhì)量現(xiàn)場檢測的方法。

2 紅外光譜分析過程

2.1 分析設(shè)計

2.1.1定義問題

運用數(shù)據(jù)分析方法，確定質(zhì)量控制的指標(biāo)及合格閾值。輸入瀝青樣本，自動輸出科學(xué)、有效的質(zhì)量是否合格的結(jié)果。

2.1.2解決思路

通過紅外譜圖的定性分析，即計算待測譜圖與各品牌標(biāo)準(zhǔn)譜圖的相似度，作為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的判別依據(jù)。主要包括三方面的工作內(nèi)容：生成品牌的標(biāo)準(zhǔn)譜圖、確定質(zhì)量評價指標(biāo)、確定合格閾值。其中，質(zhì)量評價指標(biāo)要能夠顯著區(qū)隔不同品牌的基質(zhì)瀝青譜圖；合格閾值。

確定質(zhì)量評價指標(biāo)：使用不同的相似度算法，根據(jù)模型結(jié)果，選取能夠顯著區(qū)隔不同品牌基質(zhì)瀝青譜圖的指標(biāo)。

確定合格閾值：通過對相同品牌、不同取樣點的基質(zhì)瀝青譜圖與該品牌的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比，計算相似度；不同品牌的基質(zhì)瀝青譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對，計算相似度。觀察兩個相似度的分布區(qū)間，確定合格閾值。

2.2 數(shù)據(jù)理解與準(zhǔn)備

2.2.1數(shù)據(jù)獲取

基于前期開展的瀝青品牌鑒別研究，數(shù)據(jù)庫中存儲了大量的各品牌瀝青的紅外光譜吸光度數(shù)據(jù)。目前累計存儲310個樣品譜圖，每個樣品均有5個采樣點數(shù)據(jù)記錄，總計310×5，即1550條記錄。其中用于此次質(zhì)量控制的品牌(聯(lián)合石化)樣品共計225個，即1125條記錄；其他品牌樣品共計85個，即425條記錄。每條記錄的數(shù)據(jù)字段包括：1個品牌標(biāo)簽、2520個中紅外光譜的吸光度數(shù)據(jù)。

2.2.2數(shù)據(jù)理解

數(shù)據(jù)集特征量為2520個，是樣本量的8.12倍，屬于明顯的低樣本高維度的數(shù)據(jù)集。高維度特征量存在稀疏性、多重共線性問題，會增加建模難度；低樣本量存在樣本數(shù)據(jù)不足的問題，會導(dǎo)致模型過擬合，無法泛化。

2.2.3數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理的目的：減少特征屬性的個數(shù)、確保特征屬性之間是相互獨立的；優(yōu)化模型，降低模型復(fù)雜度。

數(shù)據(jù)處理的方法:通過主成分分析、計算峰面積這兩種特征構(gòu)造方法，使用新的特征代替原始的高維特征，將特征量從2520個減少到個位數(shù)，同時保證原有的紅外光譜信息被保持。

(1)主成分分析

設(shè)定累計方差貢獻(xiàn)率為99%，主成分個數(shù)=9。本實驗計算前9個主成分得分，作為壓縮后的光譜數(shù)據(jù)訓(xùn)練集，代替原始的全譜吸光度。

同時保存前9個特征值對應(yīng)的特征向量，作為后期應(yīng)用中待測樣本進(jìn)行主成分得分計算的參數(shù)。

(2)波段積分計算峰面積，生成峰面積樣本數(shù)據(jù)集[3]。

紅外光譜曲線數(shù)據(jù)是由若干個離散點組成，被模擬的峰形為純洛倫茲線型。實驗以零為基線，針對10個特殊峰段，如“2990-2878”、“1636-1546”、“825-787”，引入復(fù)化辛普生求積公式計算吸收峰面積。復(fù)化辛普生求積公式如下：

以峰段2878cm-1-2990 cm-1、1418cm-1-1490cm-1為例，峰面積計算過程見圖5峰面積擬合計算。

圖5 峰面積擬合計算

經(jīng)過數(shù)據(jù)預(yù)處理，得到4份數(shù)據(jù)集：

聯(lián)合石化：吸光度PCA數(shù)據(jù)集、峰面積數(shù)據(jù)集；

其他品牌：吸光度PCA數(shù)據(jù)集、峰面積數(shù)據(jù)集。

2.2.4基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖的確定

使用原品牌識別程序，輸入聯(lián)合石化基質(zhì)瀝青樣本，輸出品牌識別為聯(lián)合石化的概率；選取其中綜合得分TOP100的樣本，計算各波段吸光度的均值后生成平均譜圖，以此作為聯(lián)合石化品牌基質(zhì)瀝青的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖。

2.3 數(shù)據(jù)建模

在對現(xiàn)有樣本建模的基礎(chǔ)上，找到可以對品牌(聯(lián)合石化)基質(zhì)瀝青質(zhì)量是否合格進(jìn)行準(zhǔn)確分類的模型。當(dāng)新樣本入庫時，能夠快速判別其質(zhì)量。

2.3.1建模思路

基于譜圖相似度進(jìn)行瀝青質(zhì)量實時檢測的研究，重點及難點在于相似度的評價模型。計算個體間的相似度、差異度，可以采用的方法包括近鄰分類法、相似度分類法。

近鄰分類法是通過衡量樣品在空間上的距離實現(xiàn)分類。距離越近說明樣品間的差異越小，屬于同一類別的概率越大；反之，距離越遠(yuǎn)則表示樣品間的差異越大，屬于同一類別的概率越小。本文在近鄰分類法中，采用歐式距離、馬氏距離。

相似度分類法與近鄰分類法相反，相似度與差異呈反比。相似度分類法是通過衡量樣品的相似度來實現(xiàn)分類。相似度越大，說明樣品間的差異越小，則屬于同一類別的概率舊越大；反之相似度越小，表示樣品間的差異越大，屬于同一類別的概率越小。本文在相似度分類法中，采用余弦相似度、Pearson皮爾森相關(guān)系數(shù)。

2.3.2模型構(gòu)建

(1)歐式距離

歐式距離用來計算兩點之間的實際距離。計算N維空間歐式距離的公式如下：

d(x,y)表示點(x1、x2……xn)與點(y1、y2……yn)之間的歐式距離。

將數(shù)據(jù)處理后的4份數(shù)據(jù)集：聯(lián)合石化-吸光度PCA數(shù)據(jù)集、聯(lián)合石化-峰面積數(shù)據(jù)集、其他品牌-吸光度PCA數(shù)據(jù)集、其他品牌-峰面積數(shù)據(jù)集，與聯(lián)合石化標(biāo)準(zhǔn)譜圖計算歐式距離，結(jié)果如圖6所示。

圖6 歐式距離

(2)馬氏距離

馬氏距離可以用來計算一個樣品與一個類別之間的距離，也可以用來度量同一個類別之中兩個隨機變量的差異程度。馬氏距離的計算公式如下：

上式中，x為樣本，u為標(biāo)準(zhǔn)譜圖，∑-1為協(xié)方差矩陣。

將數(shù)據(jù)處理后的4份數(shù)據(jù)集：聯(lián)合石化-吸光度PCA數(shù)據(jù)集、聯(lián)合石化-峰面積數(shù)據(jù)集、其他品牌-吸光度PCA數(shù)據(jù)集、其他品牌-峰面積數(shù)據(jù)集，與聯(lián)合石化標(biāo)準(zhǔn)譜圖計算馬氏距離，結(jié)果見圖7。

圖7 馬氏距離

(3)余弦相似度

余弦相似度是計算兩個向量夾角的余弦值，以余弦值來衡量樣品間的差異。余弦相似度的計算公式如下：

上式中：θ是向量u和v之間的角度、||u||2、||v||2是向量u、v的范數(shù)、u.v是兩個向量的點積。余弦相似度的取值范圍在[-1,1]區(qū)間內(nèi)，當(dāng)兩個樣品非常相似時，余弦相似度接近1；當(dāng)兩個樣品非常不相似時，余弦相似度的值接近-1[4]。

將4份數(shù)據(jù)集分別與聯(lián)合石化標(biāo)準(zhǔn)譜圖計算余弦相似度，結(jié)果見圖8。

圖8 余弦相似度

(4)皮爾森相關(guān)系數(shù)

皮爾森相關(guān)系數(shù)是通過計算協(xié)方差與兩個標(biāo)準(zhǔn)偏差乘積的比率，來反映兩個變量之間的線性相關(guān)性。相關(guān)系數(shù)的取值范圍在在[-1,1]區(qū)間內(nèi)。當(dāng)兩個光譜非常相似時，皮爾森相關(guān)系數(shù)接近1；當(dāng)兩個光譜為反轉(zhuǎn)光譜時，皮爾森相關(guān)系數(shù)等于-1。皮爾森相關(guān)系數(shù)的計算公式如下：

將4份數(shù)據(jù)集分別與聯(lián)合石化標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對，計算相關(guān)因子。結(jié)果如圖9。

圖9 皮爾森相關(guān)系數(shù)

2.3.3模型結(jié)果

從上述6個模型即歐式距離(面積)、歐式距離(PCA)、余弦相似度(面積)、余弦相似度(PCA)、皮爾森相關(guān)系數(shù)(面積)、皮爾森相關(guān)系數(shù)(PCA)來看，僅余弦相似度(PCA)、皮爾森相關(guān)系數(shù)(PCA)能顯著區(qū)隔聯(lián)合石化與其他品牌。

根據(jù)模型統(tǒng)計結(jié)果可知:聯(lián)合石化基質(zhì)瀝青吸光度PCA數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的余弦相似度>-0.2、皮爾遜相似系數(shù)>0；其他品牌基質(zhì)瀝青吸光度PCA數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的余弦相似度<-0.2、皮爾遜相似系數(shù)<0。由上確定以標(biāo)準(zhǔn)譜圖的余弦相似度、皮爾遜相關(guān)系數(shù)作為質(zhì)量控制評測指標(biāo)；待測瀝青樣品紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖余弦相似度(PCA)的合格閾值為-0.2、皮爾森相關(guān)系數(shù)(PCA)的合格閾值為0(圖10)。

圖10 余弦相似度&皮爾森相關(guān)系數(shù)散點圖

3 應(yīng)用及部署

要實現(xiàn)瀝青質(zhì)量現(xiàn)場監(jiān)測，除了便攜的紅外光譜儀、高精度的應(yīng)用模型以外，還需要有相應(yīng)的分析軟件，做到三位一體，才能夠滿足實地、實時、快速、高效的技術(shù)要求。在前期紅外光譜瀝青品牌識別項目中，已配套研發(fā)瀝青標(biāo)準(zhǔn)光譜分析系統(tǒng)，能夠?qū)崿F(xiàn)瀝青溯源、SBS摻量等功能?；诒狙芯?，將上線質(zhì)量控制功能。后臺算法代碼采用Python 3.6.3、前端web采用Java 1.8.0(圖11)。

圖11 瀝青標(biāo)準(zhǔn)光譜分析系統(tǒng)

平臺部署完成后，即可將本研究確定的方法應(yīng)用于實際工程中。首先對待測瀝青樣品采集紅外譜圖；其次計算采集的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的余弦相似度、皮爾森相關(guān)系數(shù)，判斷是否合格。如果樣品不符合標(biāo)準(zhǔn)，暫停入罐，一方面向業(yè)主、施工單位上報檢測結(jié)果，另一方面開展不合格樣品的復(fù)查工作，進(jìn)一步分析待測樣品在1698cm-1處的羰基吸收峰面積、指紋區(qū)1379cm-919cm-1范圍的峰形、峰面積，研究不合格基質(zhì)瀝青樣品的老化程度、結(jié)構(gòu)差異[2]。