李大偉 熊杰 張濤 鄭永安

(1.珠海市西部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，珠海 519000；2.國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質量監(jiān)測重點實驗室，廣州 510308；3.廣州鋆達科技有限公司，廣州 510308)

隨著工業(yè)的發(fā)展，揮發(fā)性有機物(VOC)排放企業(yè)的總量及排放量不斷增加，其中氨綸企業(yè)周邊居民惡臭投訴最為明顯，是典型的廢氣擾民。 N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,簡稱 DMAC)是重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，是極性較強的有機溶劑，可以與水、醚、醇、酯、酮和某些烴完全混溶，具有很強的溶解能力，同時還具有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，在無酸、堿和某些鹵化烴存在時，即使加熱至沸點也不會分解。在含水溶液沸騰時，DMAC發(fā)生水解，生成乙酸和二甲胺， DMAC 廣泛應用于聚氨酯、腈綸、芳綸、染料、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中[1]。DMAC 試劑的大量使用，通過有組織及無組織等方式排入周圍環(huán)境空氣，對人體健康造成傷害。研究表明， 有害物質DMAC可通過呼吸、皮膚接觸等方式進入體內(nèi)，長期接觸可導致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機能障礙，損傷肝、腎、胃等重要臟器，引起呼吸器官、腎臟、肝臟、血管系統(tǒng)的病變[2]。代謝物二甲胺作為一種惡臭氣體三甲胺的同系物，具有很低的嗅閾值，成為周邊居民惡臭投訴的重點?，F(xiàn)有的檢測手段多為三點式嗅袋法。不容易捕捉到污染團，且要回實驗室分析。

目前, 我國有規(guī)定排放濃度的8類惡臭化合物包含氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二硫化碳和苯乙烯。其他大量的惡臭化合物沒有單獨的排放標準，只能通過臭氣濃度來判定。惡臭物檢測手段主要有三點式嗅袋法、分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質譜(GC-MS)和電子鼻法等[3-7]。

大量科研人員對DMAC及DMA的檢測做了相關研究。趙麗，梁志堅[8]研究的氣相色譜法測定工業(yè)場所空氣中的 N,N-二甲基甲酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺中DMAC的含量，其檢出10.0mg/L； 余雯靜等[9]研究了以甲醇為提取溶劑，采用超聲提取化妝品中 N,N-二甲基乙酰胺，用 GC-MS 進行測定，檢出限為0.03mg/L；朱仁康, 王逸虹,等[10]采用氣相色譜法,大口徑毛細管柱分離了甲胺,二甲胺,三甲胺.用氮磷檢測器 (NPD)檢測,得到了良好的分離效果和很高的靈敏度,檢測限可達 0.025 mg/ L.；賈佳，朱軍莉，勵建榮[11]等報道了采用氣相色譜-FID檢測器對海產(chǎn)品中的二甲胺進行檢測.樣品經(jīng)7.5%三氯乙酸提取,取上清液在60℃下與對甲苯磺酰氯反應1h,衍生產(chǎn)物在確定的氣相色譜條件下進行分析.最低檢出限為0.38μg/mL。

氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀是近些年發(fā)展起來的新技術，離子遷移譜檢測器對含有S、O、鹵素、N等雜原子的化合物有極高的檢測靈敏度，現(xiàn)在多用于風味檢測[12-14]，對環(huán)境中的惡臭物質進行檢測也有相關報到[15]。

本研究采用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀，對廢氣和環(huán)境空氣的DMAC及DMA采用直接進樣的方式進行在線監(jiān)測。該方法的建立，可以有效的解決惡臭物質檢測時間長、效率慢的問題，為快速處置非法排污、居民投訴提供了有力的科技支撐。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀(GC-IMS)，配氣儀D3000。

1.2 方法原理

氣相色譜-離子遷移譜檢測器檢測原理圖見圖1。其工作原理是：氣體物質通過毛細管柱進行一次分離，被分離的氣態(tài)分子在氚源釋放的β射線的作用下電離成分子離子，分子離子被引入一個線性電場，在電場中，通過與逆向的漂移氣分子發(fā)生碰撞以及電場力等一系列相互作用獲得一個恒定的速度，即遷移速率。離子的遷移速度Vd與電場強度E成正比：Vd=KE。式中K是離子遷移率，在設備各項參數(shù)固定的情況下，與分子離子的相對分子質量和其與漂移氣分子的碰撞截面積有關的一個常量，因而不同相對分子質量和結構的分子離子在電場部分可以實現(xiàn)分離。最終一一在檢測器上形成電流脈沖，從而達到檢測的目的。

圖1 氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀原理圖

1.3 儀器條件

1.3.1氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀檢測條件

儀器配置及參數(shù)：GC：色譜柱類型：WAX，長15m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚1μm；柱溫：70℃(恒溫模式)； 載氣：N2，0～2min：5mL/min，2～10min，線性上升至100 mL /min。

IMS：電離源：氚源(3H)；溫度：45℃ ；漂移氣：N2，150mL/min； 正離子模式；

六通閥：70℃；定量環(huán)：1 mL。

1.3.2試劑及材料

N,N-二甲基乙酰胺標氣(200ppm)；二甲胺標氣(200ppm)；高純氮氣(99.999%)；除烴空氣；Tedlar氣袋；Teflon氣袋；聚酯氣袋；C4-C9的n-Ketones(正丁酮-正壬酮)混合液(校正保留指數(shù))。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的配制

用動態(tài)配氣儀將DMAC和DMA的標準氣體與高純氮氣按一定的比例混合，配制出不同濃度的氣體直接進入氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀，DMAC和DMA單質氣體的氣相色譜-離子遷移譜圖如圖2、圖3所示，DMAC和DMA均出現(xiàn)兩個信號，通過對DMAC和DMA的分子結構進行分析，這兩種物質均存在氮原子，由于氮原子化學鍵沒有飽和，有空余的孤對電子，而相鄰的氫原子有空余的雜化軌道，當兩個分子相互接近變產(chǎn)生共軛，形成了二聚體。

圖2 DMAC氣相色譜-離子遷移譜圖

圖3 DMA氣相色譜-離子遷移譜圖

通過測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，單體和二聚體之間存在動態(tài)的平衡,隨著濃度的升高，DMAC和DMA的單體濃度在達到一定值以后趨于飽和，而二聚體形態(tài)的信號依然有穩(wěn)定的增長，通過對不同濃度DMAC和DMA的譜圖進行疊加，如圖4、圖5所示，DMAC和DMA的單體在較低的濃度下已經(jīng)出現(xiàn)了飽和，而DMAC和DMA的二聚體的數(shù)據(jù)還呈現(xiàn)很好的信號增長，有更寬的檢測區(qū)間，因此本研究采用DMAC和DMA二聚體的信號進行標準曲線的擬合。

圖4 DMAC氣相色譜-離子遷移譜標準曲線

圖5 DMA氣相色譜-離子遷移譜標準曲線

由于DMAC和DMA存在單體和二聚體的動態(tài)平衡，在較窄的濃度范圍內(nèi)符合朗博比爾定律，但在更寬的濃度范圍區(qū)間內(nèi)，玻爾茲曼方程更能反應這種動態(tài)平衡下的數(shù)據(jù)變化，最終我們選取玻爾茲曼方程的擬合方式對DMAC和DMA進行數(shù)據(jù)處理，圖6、圖7為DMAC和DMA二聚體玻爾茲曼標準曲線。

圖6 DMAC氣相色譜-離子遷移譜標準曲線

圖7 DMA氣相色譜-離子遷移譜標準曲線

由于實際樣本是空氣的混合樣，標準曲線的配置采用標氣和除烴空氣進行配置，DMAC和DMA用動態(tài)配氣儀和除烴空氣配置出不同濃度，然后通過氣相色譜-離子遷移譜儀進行測定。每個濃度點重復測定7次。當儀器信噪比為3時，檢出限是基線噪音6mV的3倍。試驗結果表明：氣相色譜-離子遷移譜法分析大氣中DMAC及DMA的檢出限分別是0.01mg/m3和0.008mg/m3。

2.2 加標回收

用動態(tài)配氣儀將除烴空氣和DMAC、 DMA標氣混合配制出不同濃度的加標氣體，直接測定，4次的測定結果平均值如表1。GC-IMS測定標準物質

表1 加標回收結果

DMAC 的重復性RSD≤10.13%，加標回收率在93%～107%之間;GC-IMS測定標準物質DMA的重復性RSD≤8.07%，加標回收率在100.9%～106%之間?？梢詫崿F(xiàn)對實際樣本的準確測定。

2.3 實際樣本的測定

由于采樣口的數(shù)據(jù)監(jiān)測需氣袋采樣，通過考察3種不同材質的氣袋進行空白及加標，對氣袋進行選擇。在空白實驗中，Tedlar氣袋和Teflon氣袋具有很高的DMAC本底，這主要是前兩種氣袋在生產(chǎn)的過程中使用到了DMAC作為溶劑，有DMAC殘留，聚酯氣袋空白測試幾乎沒有本底；在加標實驗中，Tedlar氣袋，Teflon氣袋對二甲胺表現(xiàn)出較大的吸附性，聚酯氣袋在測試中表現(xiàn)良好，最終選著聚酯氣袋作為實驗室樣本采集氣袋。

在氨綸生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)車間工藝廢氣排口進行有組織監(jiān)測，在其廠界進行廢氣無組織在線監(jiān)測，排放口監(jiān)測結果如表2所示，企業(yè)排放口 DMAC和 DMA的數(shù)據(jù)高達47.99 mg/m3和2.84mg/m3。

表2 實際樣本測定結果

在無組織的在線連續(xù)監(jiān)測中(圖8)，DMAC的在線檢測濃度在0.086～0.162mg/m3之間，DMA沒有沒檢測到，這與DMAC、DMA排放口檢測到的濃度相一致，DMA在排放口的濃度只有2.84mg/m3，排入大氣以后，很快被稀釋，加之企業(yè)在海邊，海陸風一直存在，加速了排放口污染物的擴散，故在廠界的無組織監(jiān)測中沒有DMA的檢出。

圖8 無組織廢氣連續(xù)在線檢測結果

3 結論

本實驗成功建立了一種快速直接測定環(huán)境空氣及廢氣中DMAC及DMA的的監(jiān)測方法，該方法靈密度高，準確度好，該機器體積小，用氣量少，在適當?shù)那闆r下可以進行環(huán)境空氣的在線監(jiān)測，同時又可以用于污染環(huán)境下的應急監(jiān)測。

由于儀器可以進行在線檢測，每個樣本所得到的數(shù)據(jù)僅需要半個多小時，較之前文獻報道的的方法，樣本經(jīng)過采樣富集，然后再回實驗室分析的流程上，在檢測時間上有了很大的提升。

通過檢測發(fā)現(xiàn)，在企業(yè)周邊有明顯的DMAC存在，這與周邊居民的的反應相一致。但是空氣中持續(xù)存在的DMAC依然可以在人體內(nèi)富集，對周邊居民的身體造成損傷。