王海飛 彭登明 楊圣超 葉明君 鄭志強(qiáng) 翟鵬宇

1 中電華創(chuàng)（蘇州）電力技術(shù)研究有限公司

2 中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司

3 安徽淮南平圩發(fā)電有限責(zé)任公司

美國材料與試驗(yàn)協(xié)會等國際研究機(jī)構(gòu)在對多臺汽輪機(jī)組用油跟蹤監(jiān)測后，在燃?xì)夂推啓C(jī)系統(tǒng)金屬表面上發(fā)現(xiàn)一種由黑色膜狀極性高分子烴類聚合物（如圖1所示），稱之為漆膜（Varnish）。日 本SASAKI A,UCHIYAMA S,KAWASAKI M等科學(xué)家研究表明，漆膜是油質(zhì)發(fā)生氧化劣化反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物，主要來源于烴類油品氧化的鏈分支階段，其形成和油品自身組成、運(yùn)行環(huán)境溫度等因素都密切相關(guān)，油品中某些胺類抗氧劑較易生成漆膜[1～5]。另外，局部表面熱點(diǎn)、微燃燒引起基礎(chǔ)油或添加劑急速熱降解，油液通過精密濾芯時(shí)產(chǎn)生靜電流進(jìn)而導(dǎo)致火花放電，也是漆膜形成和堆積的主要原因。漆膜的存在不但將增加軸承磨損導(dǎo)致軸瓦溫度升高、影響設(shè)備散熱，同時(shí)也會導(dǎo)致油溫上升、油品氧化以及潤滑不良，甚至導(dǎo)致金屬部件損壞和非停[6]事件發(fā)生。

圖1 金屬部件表面的漆膜

漆膜檢測研究現(xiàn)狀

近年來，漆膜檢測技術(shù)正在成為大型機(jī)組潤滑調(diào)速油品早期劣化診斷的研究熱點(diǎn)[7～9]，其中具有代表性的是美孚公司提出的超級離心指數(shù)法和美國材料與試驗(yàn)協(xié)會提出的漆膜傾向指數(shù)法ASTMD 7843[10]。超級離心指數(shù)法為將一定量油液在17 500 r/min以上轉(zhuǎn)速下離心30 min，通過離心力提取不溶物和形成漆膜之前的氧化物，并使之沉到試管的底部，觀察底部沉積物并與對照表比對沉積物的尺寸大小，對氧化物含量進(jìn)行1～8級的定級評估出漆膜的超級離心指數(shù)，該方法存在檢測結(jié)果容易受顆粒物影響的缺陷；ASTMD 7843為通過濾孔直徑為0.45 μm的濾膜過濾一定量的油液收集濾膜沉積物，通過測量亞微米級污染物含量反映油品中降解產(chǎn)物的生成量預(yù)測產(chǎn)生漆膜的傾向（如圖2所示），用漆膜傾向指數(shù)ΔE來表征油液劣化并生成漆膜的趨勢。

圖2 不同漆膜傾向指數(shù)ΔE的濾膜

在ASTMD 7843的基礎(chǔ)上，我國電力科技工作者結(jié)合國內(nèi)用油實(shí)際情況進(jìn)行了大量研究，制定了GB/T 34580—2017《運(yùn)行渦輪機(jī)油不溶有色物質(zhì)測定方法 膜片比色法（MPC）》[11]，試驗(yàn)過程為“先將油樣置于 65 ℃ 溫度下加熱 24 h進(jìn)行熟化處理，然后靜置 72 h 后取樣溶于一定量的石油醚中，攪拌均勻后通過真空抽濾法將有色不溶物從油中分離出來，并用直徑47 mm、孔徑為0.45 μm的硝基纖維素材質(zhì)的微孔濾膜收集，濾膜風(fēng)干后用色差儀來測量該膜的顏色，結(jié)果以CIE LAB色度中ΔE表示”（工作流程如圖3所示）。通常情況下，油質(zhì)劣化程度越嚴(yán)重，濾膜顏色越深，漆膜傾向指數(shù)越大。鄭延波、朱志平等人在此基礎(chǔ)上針對漆膜傾向指數(shù)在汽輪機(jī)油檢測、抗燃油檢測方面進(jìn)行了試驗(yàn)研究[12，13]，益梅蓉、張順樂等人對如何濾除和解決油質(zhì)劣化形成的漆膜問題進(jìn)行了試驗(yàn)研究[14，15]。

圖3 漆膜傾向指數(shù)測定工作流程

目前使用的漆膜傾向指數(shù)檢測設(shè)備以按照ASTMD 7843標(biāo)準(zhǔn)制造的進(jìn)口儀器為主，不但價(jià)格普遍昂貴，而且從油樣中分離漆膜的過程為手動(dòng)操作（如圖4所示），缺少自動(dòng)化分離裝置，存在效率低下、操作人員易吸入大量揮發(fā)性有機(jī)試劑等缺陷。

圖4 手動(dòng)分離裝置

漆膜自動(dòng)分離及測定系統(tǒng)

為逐步擺脫對進(jìn)口儀器的依賴，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，在漆膜檢測技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)國產(chǎn)替代，根據(jù)GB/T 34580—2017《運(yùn)行渦輪機(jī)油不溶有色物質(zhì)測定方法 膜片比色法（MPC）》自主設(shè)計(jì)和研制了一套由漆膜自動(dòng)分離裝置和漆膜傾向指數(shù)測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統(tǒng)。

漆膜分離裝置

GB/T 34580中樣品預(yù)處理方法為取50 mL熟化后的樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中，再向裝有樣品的燒杯中加入50 mL石油醚充分搖動(dòng)使其混合均勻；安裝過濾裝置保持真空度（71±5） kPa，并快速將樣品轉(zhuǎn)移至漏斗中。用至少35 mL石油醚沖洗燒杯兩次并把洗液沖入漏斗中保證濾液完全通過濾膜。根據(jù)這一過程原理，自主設(shè)計(jì)了一套電力用油漆膜自動(dòng)分離裝置（圖5），通過管路連接將樣品瓶、石油醚瓶、攪拌萃取池、過濾分離漏斗、濾液收集器及控制顯示模塊等形成一套有機(jī)整體，并通過微電腦實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，采用光電檢測液位傳感器精確控制油樣和石油醚的混合體積，通過自動(dòng)化控制的抽濾裝置實(shí)現(xiàn)油中漆膜完全分離，大幅提高了檢測效率。

圖5 漆膜自動(dòng)分離裝置流程

在樣機(jī)（圖6）試制過程中，根據(jù)試驗(yàn)過程要求同步設(shè)計(jì)電力用油漆膜自動(dòng)分離裝置控制程序（圖7），并在實(shí)驗(yàn)室針對相關(guān)參數(shù)設(shè)置進(jìn)行了大量測試和優(yōu)化調(diào)整。

圖6 漆膜自動(dòng)分離裝置樣機(jī)

圖7 油中漆膜自動(dòng)分離控制程序

樣品熟化后轉(zhuǎn)入分離裝置樣品瓶中，一般設(shè)置油樣、石油醚抽取量均為50 mL，程序通過泵和液位傳感器控制先后自動(dòng)等量抽取油樣和石油醚至萃取瓶中。開啟磁力攪拌器，油樣攪拌約1 min～3 min使其混合均勻，開啟真空泵并抽取，調(diào)整真空度為66 kPa～76 kPa，萃取瓶中石油醚和油樣混合溶液被緩慢抽過來，通過過濾裝置進(jìn)行過濾。當(dāng)攪拌萃取瓶中溶液被抽取完全后，再向其中注入50 mL石油醚，重復(fù)前面的操作，使萃取瓶中漆膜成分在石油醚帶動(dòng)下全部過濾在濾膜上。

抽濾不同黏度樣品時(shí)，可在程序界面上視實(shí)際情況設(shè)置不同抽濾時(shí)間；經(jīng)沖洗抽濾3次后，油中有色不溶漆膜可全部抽濾在濾膜上，取出過濾裝置中的微孔濾膜，自然晾干備測。油樣中有色不溶物成分經(jīng)自動(dòng)分離后，漆膜傾向指數(shù)測試結(jié)果與手動(dòng)分離操作處理后測試結(jié)果基本吻合，且效率更高，完全滿足替代手動(dòng)的要求。

漆膜傾向指數(shù)測定系統(tǒng)

漆膜傾向指數(shù)測定儀主要由光源、顏色芯片、A/D轉(zhuǎn)換、色差計(jì)算、顯示控制等功能模塊組成（結(jié)構(gòu)見圖8），按照CIE Lab色彩空間學(xué)理論，并依據(jù)漆膜的明度、色調(diào)和彩度綜合定量樣品濾膜和空白濾膜之間的色差，通過該色差與物質(zhì)含量的關(guān)系得出相應(yīng)漆膜傾向指數(shù)。

圖8 漆膜傾向指數(shù)測定儀結(jié)構(gòu)示意

根據(jù)試驗(yàn)方法，選取直徑47 mm、孔徑為0.45 μm的硝基纖維素材質(zhì)微孔濾膜作為空白濾膜和樣品濾膜。顏色芯片是利用一個(gè)濾光片陣列來模擬 CIE 標(biāo)準(zhǔn)觀測者，芯片輸出的光電流信號和物體顏色的三刺激值構(gòu)成線性關(guān)系，通過已知刺激值的標(biāo)準(zhǔn)樣品來對線性關(guān)系進(jìn)行擬合，然后再將芯片輸出的樣品電信號通過光/電轉(zhuǎn)換，對樣品濾膜和基準(zhǔn)濾膜測的色彩數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，轉(zhuǎn)換為實(shí)際的三刺激值X、Y、Z及色度L＊、a＊、b＊，色度L＊、a＊、b＊分別按式（1）、（2）、（3）計(jì)算，通過分析比較采用CMC（l:c）標(biāo)準(zhǔn)色差公式對樣品的色差ΔE進(jìn)行精密計(jì)算。

式中，X、Y、Z為樣品膜片的三刺激值，Xn、Yn、Zn為空白膜片的三刺激值。X/Xn＞ 0.01，Y/Yn＞0.01，Z/Zn＞ 0.01。

兩顏色間的差值按式（4）計(jì)算。

式中，ΔL＊、Δa＊、Δb＊為樣品濾膜和空白濾膜色度L＊、a＊、b＊之間的差值。

性能測試

樣機(jī)（圖9）研制完成后，在實(shí)驗(yàn)室選取多個(gè)樣品對樣品檢測重復(fù)性進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

圖9 漆膜傾向指數(shù)測定儀樣機(jī)

表1 重復(fù)性測試結(jié)果

由表1可看出，重復(fù)性測試結(jié)果符合GB/T 34580《運(yùn)行渦輪機(jī)油中不溶有色物質(zhì)的測定方法 膜片比色法》對樣品檢測重復(fù)性r提出的“在95%的置信區(qū)間內(nèi)，同一操作者使用相同儀器對同一樣品在相同條件下重復(fù)測定的兩個(gè)結(jié)果之差應(yīng)小于平均值的15%”的要求。

委托GB/T 34580牽頭編制單位廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院以某進(jìn)口品牌儀器測試結(jié)果為基準(zhǔn)，對樣機(jī)檢測樣品結(jié)果的再現(xiàn)性進(jìn)行測試，結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)中提出的“在95%的置信區(qū)間內(nèi)，不同實(shí)驗(yàn)室、不同操作者使用不同儀器對同一樣品在相同條件下重復(fù)測定的兩個(gè)結(jié)果之差應(yīng)小于平均值的40%”的要求。再現(xiàn)性測試結(jié)果具體見表2。

表2 再現(xiàn)性測試結(jié)果

委托蘇州市計(jì)量測試院按照國家計(jì)量檢定標(biāo)準(zhǔn)，對電力用油漆膜傾向指數(shù)測定儀、電力用油漆膜自動(dòng)分離裝置進(jìn)行檢定測試，結(jié)果均為合格，由漆膜自動(dòng)分離裝置、漆膜傾向指數(shù)測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統(tǒng)符合設(shè)計(jì)預(yù)期。

標(biāo)準(zhǔn)照明體的選擇

物體顏色與其照明光源關(guān)系密切，同一物體在不同光源照明下呈現(xiàn)不同的顏色。為統(tǒng)一顏色的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、進(jìn)行色度計(jì)算，CIE對于顏色測量和計(jì)算推薦了幾種標(biāo)準(zhǔn)照明體和標(biāo)準(zhǔn)光源，其中包括標(biāo)準(zhǔn)照明體D50、D55、D65等多種照明體及用于實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)照明體所要求光譜能量分布的標(biāo)準(zhǔn)光源[16，17]。

在上述標(biāo)準(zhǔn)照明體中，標(biāo)準(zhǔn)照明體D50、D65具有日光光譜的紫外成分，CIE建議盡可能使用照明體D65以滿足標(biāo)準(zhǔn)化需要，當(dāng)不能用D65時(shí)，CIE建議選擇晝光照明體D50、D55或者D75中的一種。照明體D65相對光譜功率分布代表相關(guān)色溫大約為6 500 K的日光時(shí)相，常被用作代替自然光對色。D50光源的色溫為5 000 K，是世界印刷業(yè)公認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)色溫（ICC標(biāo)準(zhǔn)），其條件與白天陽光下相近，色彩雖比較正常，但不容易發(fā)現(xiàn)黃墨的變化。根據(jù)ISO 3664:2000，D50 光源是真實(shí)意義上的觀察顏色的標(biāo)準(zhǔn)色溫，在歐美國家D50 光源正在逐步取代D65。本漆膜傾向指數(shù)測定儀內(nèi)置了D50、D65兩種標(biāo)準(zhǔn)光源。為對比不同標(biāo)準(zhǔn)照明體對漆膜傾向指數(shù)檢測的影響，選取3個(gè)樣品分別選用D50、D65進(jìn)行比對測試，結(jié)果見表3。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)照明體對漆膜傾向指數(shù)檢測結(jié)果的影響

根據(jù)以上比對結(jié)果，分別選擇D50和D65這兩種標(biāo)準(zhǔn)照明體時(shí)，漆膜傾向指數(shù)檢測結(jié)果未見明顯差異。

不同濾膜對測試結(jié)果的影響

硝酸纖維素膜是生物學(xué)試驗(yàn)重要耗材之一，在漆膜傾向指數(shù)檢測中主要用于油中有色不溶物的收集，標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法提出膜的孔徑應(yīng)為0.45 μm、直徑為40 mm，選取市場應(yīng)用較多的A、B、C、D等4個(gè)不同品牌的濾膜，就不同品牌濾膜對測試結(jié)果的影響進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同濾膜對漆膜傾向指數(shù)檢測結(jié)果的影響

由上述比對結(jié)果，同一樣品分別選擇上述不同品牌濾膜時(shí)，測試結(jié)果相對平均偏差小于5%，未見明顯差異。

小結(jié)

設(shè)計(jì)研制的電力用油漆膜自動(dòng)分離及檢測系統(tǒng)不但提升了分離效果，而且大幅提高了檢測工作效率，檢測時(shí)可客戶要求選擇D50、D65兩種照明體，檢測的數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

應(yīng)用研究

該研究成果已在國家電投集團(tuán)中國電力下屬10多家發(fā)電企業(yè)40多臺汽輪發(fā)電機(jī)組用油的漆膜傾向指數(shù)普查工作中得到應(yīng)用。

我國新修訂的關(guān)于運(yùn)行中汽輪機(jī)油質(zhì)量的國家標(biāo)準(zhǔn)和電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，尚未對漆膜傾向指數(shù)控制指標(biāo)做出明確規(guī)定。參考美國儀器設(shè)備制造廠商 Fluitec 公司提供的漆膜傾向值ΔE與運(yùn)行油液漆膜問題評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，見表5。

表5 漆膜傾向值 ΔE 與油液漆膜問題評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

漆膜傾向指數(shù)和油樣顏色深淺的關(guān)系

通常新油的顏色較淺，隨著在設(shè)備中投運(yùn)時(shí)間的增加，受到高溫、受潮等因素影響，不斷劣化的同時(shí)顏色也會逐漸加深。通過對不同漆膜傾向指數(shù)的樣品濾膜照片（圖10）比較可以看出，濾膜顏色深淺和漆膜傾向指數(shù)的高低具有一定相關(guān)性，但這并不是絕對的。

圖10 不同顏色油樣預(yù)處理之后的濾膜

由于漆膜傾向指數(shù)的檢測是基于CIE Lab色彩理論，由顏色傳感器作為標(biāo)準(zhǔn)觀察者，從亮度、紅綠色度和黃青色度三個(gè)維度將顏色進(jìn)行量化計(jì)算，因此相比于人類肉眼直接觀察得到的結(jié)果更精準(zhǔn)。

漆膜傾向指數(shù)和油品運(yùn)行年限之間的關(guān)系

漆膜傾向指數(shù)跟油品在設(shè)備中的使用年限有一定的相關(guān)性，理論上油品在機(jī)組運(yùn)行時(shí)間的越久，其漆膜傾向指數(shù)也會越高，本次普查的10臺不同機(jī)組投運(yùn)時(shí)間跨度較大，投運(yùn)最早的為1985年，最近投運(yùn)的則為2020年。為研究漆膜傾向指數(shù)和油品運(yùn)行年限之間的關(guān)系，選取部分同一品牌的礦物潤滑油樣品，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析得到圖11。

圖11 漆膜傾向指數(shù)與運(yùn)行年限的關(guān)系

從圖11可以看出，隨著運(yùn)行年限增長，油品漆膜傾向指數(shù)先是較穩(wěn)定，然后逐漸變大，當(dāng)運(yùn)行年限超過15年之后，油品漆膜傾向指數(shù)開始減小，最終趨于穩(wěn)定。這主要是由于機(jī)組運(yùn)行過程中可能經(jīng)常需要進(jìn)行濾油、補(bǔ)油、換油等維護(hù)，運(yùn)行年限較長時(shí)，發(fā)電企業(yè)基本都會逐步用較大比例的新油對老油進(jìn)行置換，油品漆膜傾向指數(shù)隨運(yùn)行年限增長的趨勢不再有很強(qiáng)的一致性關(guān)聯(lián)。

漆膜傾向指數(shù)與酸值之間的關(guān)系

酸值是現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中用于評價(jià)電力用油劣化程度的重要指標(biāo)，以此次普查中的各油品的漆膜傾向指數(shù)ΔE為橫坐標(biāo)，以油品酸值檢測數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo)，繪制得到圖12。

圖12 漆膜傾向指數(shù)與酸值的關(guān)系

由圖12可以看出，隨著漆膜傾向指數(shù)變大，油品酸值總體呈上升趨勢，部分出現(xiàn)漆膜傾向指數(shù)大但酸值小的情況。油品劣化加深時(shí)酸值升高，但是在機(jī)組實(shí)際運(yùn)行過程中，導(dǎo)致酸值升高的酸性劣化產(chǎn)物一般可通過濾油去除，通過補(bǔ)油、濾油等維護(hù)方式都可能使酸值降低，但漆膜卻因易黏附在金屬表面而難以去除。而且根據(jù)油品劣化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論，當(dāng)油品發(fā)生劣化時(shí)，首先會通過漆膜傾向指數(shù)增大反映出來，而此時(shí)可能尚未形成最終的酸性劣化產(chǎn)物，因此酸值還未表現(xiàn)出快速升高的趨勢。因此，二者在較長周期、足夠多的數(shù)據(jù)中才能呈現(xiàn)一定的趨勢相關(guān)性。

結(jié)束語

漆膜是電力用油劣化的重要中間產(chǎn)物，漆膜傾向指數(shù)在表征油質(zhì)劣化程度方面具有重要意義。結(jié)合國內(nèi)外最新研究成果，研制了一套符合GB/T 34580測試方法原理，由漆膜自動(dòng)分離裝置、漆膜傾向指數(shù)測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統(tǒng)，解決了手動(dòng)分離操作效率偏低、操作人員易吸入大量揮發(fā)性有機(jī)試劑的問題，與國外同類儀器開展比對測試結(jié)果表明其重復(fù)性、再現(xiàn)性均符合相關(guān)要求，測定結(jié)果真實(shí)可靠。

“碳中和”、“碳達(dá)峰”目標(biāo)的提出對提高發(fā)電機(jī)組運(yùn)行的安全可靠性提出了更高的要求。漆膜檢測及其漆膜形成和油質(zhì)劣化的影響、監(jiān)督標(biāo)準(zhǔn)中漆膜傾向控制限值的制定、漆膜成分的有效去除等研究工作的開展，對延長機(jī)組用油壽命、提高機(jī)組安全運(yùn)行水平，創(chuàng)造更多安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益，打造綠色、安全、高效的能源體系具有重要意義。

致謝

在系統(tǒng)方案制定和樣機(jī)研制過程中得到了中電華創(chuàng)俞衛(wèi)新、鄭敏聰、申偉偉、周建中、王亞順等大力幫助和指導(dǎo)，武漢沃爾德電力工程技術(shù)有限公司何速、袁平等在樣機(jī)制造過程中提供了大力支持，文章還參考了多位同行專家的研究成果，在此一并表示感謝。