王常春

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院，吉林 吉林 132022)

過渡金屬硼化物由于具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)以及較高的硬度而被科研工作者認(rèn)為是潛在的多功能超硬材料[1-3].人們通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在過渡金屬硼化物中由于過渡金屬原子和硼原子之間存在共價(jià)特性化學(xué)鍵使得過渡金屬硼化物具有較高的硬度[4-6].然而，近年來(lái)隨著合成技術(shù)的發(fā)展，一些塊體材料的過渡金屬硼化物被合成出來(lái)，通過硬度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)已合成的過渡金屬硼化物中沒有發(fā)現(xiàn)超硬材料.因此，合成塊體材料的過渡金屬硼化物并且測(cè)量其硬度對(duì)驗(yàn)證理論計(jì)算是否正確以及發(fā)現(xiàn)超硬材料具有重要的意義.

然而純相塊體材料的過渡金屬硼化物很難被合成.這也就限制了人們對(duì)其硬度的研究.常規(guī)的合成方法(自蔓延法、化學(xué)氣相沉積法以及火花等離子體法)很難合成出塊體材料的過渡金屬硼化物[7-10].加壓的方式能夠讓樣品致密化，因此，人們開始利用加壓的方式來(lái)合成高致密性的塊體材料過渡金屬硼化物[11-12].然而，過渡金屬硼化物的自擴(kuò)散系數(shù)很低，在高壓下，樣品的流動(dòng)性差，又容易導(dǎo)致樣品混合不均勻，致使合成樣品不是純相的材料，不能獲得本征硬度.高溫能夠讓樣品流動(dòng)性加強(qiáng).因此在合成高致密塊體材料的過渡金屬硼化物時(shí)需要高溫高壓才能實(shí)現(xiàn).然而，過高溫度時(shí)，樣品有時(shí)又會(huì)出現(xiàn)不能拋光的情況.因此，合成出塊體材料的過渡金屬硼化物并探究合成條件對(duì)拋光的影響對(duì)研究過渡金屬硼化物的硬度具有重要的意義.

本文以WB為研究對(duì)象.通過改變實(shí)驗(yàn)條件合成了WB.研究了合成壓力和溫度對(duì)樣品拋光的影響.通過維氏硬度測(cè)量發(fā)現(xiàn)，WB的硬度只有20 GPa，不是一種超硬材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

2 結(jié)果與討論

2.1 WB的高壓合成

Two thera/(degree)圖1 合成的樣品的XRD圖

為了測(cè)量在2 400 ℃下合成樣品的硬度.首先要對(duì)樣品進(jìn)行拋光.拋光時(shí)發(fā)現(xiàn)，樣品非常容易碎裂，利用砂紙粗拋時(shí)，砂紙能夠?qū)悠纺コ纱髩K粉末，說明樣品致密性不好.這可能是在超高溫下迅速降溫使得晶界間能量過低而導(dǎo)致的.為了獲得塊體材料.將在2 400 ℃下合成的純相樣品進(jìn)行退火處理.將純相樣品在瑪瑙研缽中研磨3 h，讓樣品呈粉末狀，再放入高溫高壓設(shè)備進(jìn)行退火處理，退火溫度選擇為800 ℃.圖2為高溫高壓下退火后的XRD圖，從圖可以看出退火后的樣品仍然是純相材料.但是樣品依然不能進(jìn)行拋光，用粗砂紙拋光時(shí)，樣品在砂紙上呈粉末狀.這說明樣品可能沒有進(jìn)行二次結(jié)晶.通過退火處理不能得到致密的塊體材料過渡金屬硼化物WB.從圖1中可以看到，在低溫下能夠合成出有少量雜質(zhì)的WB，在低溫下不能合成純相WB的原因可能是由于高壓具有限制樣品的流動(dòng)性的原因.因此，為了增加樣品在合成中的流動(dòng)性，且能夠保證合成樣品的致密性，嘗試將壓力稍微降低一些.圖3為壓強(qiáng)為2.5 GPa時(shí)不同溫度下合成樣品的XRD圖，如圖可知在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都能合成純相的WB.通過拋光測(cè)試發(fā)現(xiàn)，樣品都能夠拋出非常光亮的平面并且同一壓力下不同溫度合成的樣品，溫度對(duì)拋光的質(zhì)量基本沒有影響.通過硬度測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，同一壓力不同溫度合成樣品的硬度值相差不大.

Two thera/(degree)圖2 退火后樣品的XRD圖

Two thera/(degree)圖3 壓強(qiáng)為2.5 GPa時(shí)不同溫度的合成樣品的XRD圖

2.2 WB的形貌分析

樣品能否進(jìn)行拋光與材料的形貌和致密性有很大的關(guān)系.因此對(duì)合成的材料進(jìn)行了SEM測(cè)試.圖4(a)為在壓力5.2 GPa溫度2 400 ℃條件下合成樣品的掃描圖.從圖中可以看出，樣品致密性較差，晶粒大小在50 μm左右，但晶界之間有裂縫.此種樣品在拋光時(shí)容易導(dǎo)致樣品碎裂，與上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.圖4(b)為圖4(a)中材料經(jīng)過退火處理后樣品的掃描圖.從圖中可以看出，樣品致密性更差，由于研磨，樣品晶粒尺寸在20 μm左右，但晶界之間為粉末狀，此樣品更容易碎裂.從圖中可以看出，樣品沒有進(jìn)行二次結(jié)晶.圖4(c)為壓力2.5 GPa溫度為2 200 ℃條件下合成的樣品的掃描圖.從圖中可以看出，樣品致密性非常好幾乎沒有氣孔，并且看不出晶界的連接.此樣品能夠滿足硬度測(cè)試時(shí)對(duì)致密性的要求.

(a)為5.2 GPa，2 400 ℃合成的樣品

2.3 合成溫度對(duì)拋光的影響

圖5為利用顯微硬度儀(HV-1000ZDT)觀測(cè)的拋光后樣品的平面圖.圖中壓痕是在載荷為100 g壓力下所得到的壓痕.圖5(a)為退火后樣品的拋光平面圖，從圖中可以看到，樣品出現(xiàn)了晶體的團(tuán)聚，但是團(tuán)聚塊較小.在團(tuán)聚的晶體之間容易出現(xiàn)碎裂.在前面的XRD中可知樣品晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，說明樣品沒有二次結(jié)晶，不能形成大塊的晶體.圖5(b)為壓力為2.5 GPa條件下合成的WB的拋光平面圖，從圖中可以看出能夠拋出大塊的平面，并且能夠滿足硬度的測(cè)量.

(a)退火處理后的樣品拋光平面圖

2.4 WB的硬度分析

WB的硬度測(cè)試結(jié)果如圖6所示.從圖中可以看出隨著載荷的增加樣品的硬度收斂于20 GPa，其硬度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于超硬材料，但已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常用的硬質(zhì)材料，具有一定的應(yīng)用價(jià)值.

Applied load/N圖6 維氏硬度測(cè)試

3 結(jié) 論

利用高溫高壓法合成了純相塊體材料的WB，探究了WB的合成條件.壓力能夠抑制樣品的流動(dòng)性.高溫能夠促進(jìn)樣品的流動(dòng)性.在高壓下需要較高的溫度才能合成WB.但高溫時(shí)合成的樣品很難進(jìn)行拋光并對(duì)樣品進(jìn)行硬度測(cè)量.降低壓力時(shí)能夠促進(jìn)樣品的流動(dòng)性.在較低的溫度就能合成WB.并且低壓高溫合成的樣品更容易進(jìn)行拋光.通過SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)我們合成的樣品具有較高的致密性.利用維氏硬度儀對(duì)其進(jìn)行了硬度測(cè)量，其硬度值為20 GPa左右，不是超硬材料.其硬度在過渡金屬硼化物中低于一些具有二維或者三維網(wǎng)狀共價(jià)鍵組成的過渡金屬硼化物.