姜昌國,譚大勇,謝亞飛,羅興麗,肖萬生
(1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640;2. 廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640;3. 中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640;4. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)
俯沖帶是地球系統(tǒng)水循環(huán)的關(guān)鍵場所,板片俯沖過程中含水礦物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定了水輸入地球深部的方式、形式和數(shù)量,同時(shí)也影響了板片的俯沖深度和俯沖速度,以及地幔物質(zhì)的黏度和熔融情況,并可誘發(fā)島弧火山和深源地震[1-3]。早期的洋-洋俯沖、洋-陸俯沖和陸-陸俯沖,俯沖板片的溫度普遍偏低,板片攜帶物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于其所處深度(正壓力)和移動(dòng)速度(剪切力)[4]。旋轉(zhuǎn)式金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)(RDAC)可通過垂直加壓和水平旋轉(zhuǎn)模擬冷俯沖板片的高壓剪切作用,是研究含水礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效工具。三水鋁石( γ-Al(OH)3)是金屬羥基化合物(如鋁土礦、褐鐵礦和硬錳礦)的重要代表,與非金屬羥基化合物(含水硅酸鹽礦物、含水磷酸鹽礦物和含水硫酸鹽礦物等)同時(shí)廣泛存在于洋殼和陸殼的沉積巖和變質(zhì)巖中。研究高壓剪切作用下三水鋁石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)于研究金屬羥基類礦物隨著板塊俯沖進(jìn)入地球深部的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到了一定的指導(dǎo)作用。
三水鋁石是鋁土礦的主要成分,是含鋁硅酸鹽礦物分解和水解的產(chǎn)物。三水鋁石含羥基,呈弱堿性,醫(yī)學(xué)上常作為抗酸藥物用以緩解胃酸過多造成的胃灼熱和胃不適;三水鋁石為層狀多孔鋁質(zhì)礦物,工業(yè)上常用作玻璃、紙張、油墨、陶瓷、潤滑油、化妝品等的色譜,制造業(yè)中的吸收劑,同時(shí)也是冶煉鋁最重要的礦物原料[5-6]。常溫常壓下, γ-Al(OH)3屬于單斜晶系,空間群為P21/n(No.14,晶胞中分子個(gè)數(shù)Z=8),由夾心餅干式的(OH)-Al-(OH)配位八面體層沿c軸方向平行疊置而成,Al3+僅占據(jù)夾層中2/3 的八面體空隙,羥基在層內(nèi)和層間各占一半,如圖1 所示。 γ-Al(OH)3與α-Al(OH)3(空間群P21/n)、β-Al(OH)3(空間群P-1)和ζ-Al(OH)3(空間群P-1)3 種Al(OH)3化合物互為同質(zhì)多象。
圖1 γ-Al(OH)3 的晶體結(jié)構(gòu)(綠色鍵為層內(nèi)羥基,黃色鍵為層間羥基)Fig. 1 Crystal structure of γ-Al(OH)3 (The green binding is intralayer OH, and the yellow binding is interlayer OH.)
常溫準(zhǔn)靜水壓條件下, γ-Al(OH)3在壓力約為3 GPa 時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。Huang 等[7-8]根據(jù)拉曼光譜和X 射線衍射測量結(jié)果,認(rèn)為 γ-Al(OH)3的高壓相為 β-Al(OH)3(空間群P-1)。Liu 等[6,9]根據(jù)高壓X射線衍射譜和紅外吸收譜,將高壓相定為正交結(jié)構(gòu)。Komatsu 等[10]根據(jù)單晶衍射和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果,將高壓相定為單斜結(jié)構(gòu)η-Al(OH)3(空間群P21/c)。比較前人對(duì) γ-Al(OH)3高壓相的解析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn),無論將其定為正交相還是單斜,其晶胞參數(shù)的主要差異在于 β角不同。研究結(jié)果表明,在準(zhǔn)靜水壓環(huán)境下, γ-Al(OH)3結(jié)構(gòu)的相變?yōu)槲⒔Y(jié)構(gòu)調(diào)整, β角從初始的94.61°減小到高壓相的90°或90.36°,晶面沒有滑移,晶軸和晶胞體積沒有出現(xiàn)不連續(xù)相變。靜水壓環(huán)境是一種理想的實(shí)驗(yàn)條件,自然界中絕大多數(shù)物質(zhì)都處于非靜水壓環(huán)境,尤其是運(yùn)動(dòng)的俯沖板片。不僅俯沖板片的上下層之間和前進(jìn)方向存在極大的差應(yīng)力,并伴隨火山爆發(fā)或地震,而且其內(nèi)部也會(huì)出現(xiàn)明顯擠壓。應(yīng)用RDAC 創(chuàng)造的高壓剪切環(huán)境能夠更真實(shí)地反映俯沖板片攜帶物進(jìn)入地球深部的受力過程。為此,本研究將應(yīng)用RDAC 裝置,通過探測高壓剪切作用下含水礦物的高壓原位拉曼譜和卸壓衍射譜,研究 γ-Al(OH)3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
如圖2(a)所示,RDAC 簡稱旋轉(zhuǎn)壓機(jī),由上下外圓筒、內(nèi)活塞和金剛石壓砧3 個(gè)主要部分構(gòu)成。高壓剪切實(shí)驗(yàn)通過轉(zhuǎn)動(dòng)加壓螺絲使壓機(jī)的上下圓筒不斷靠近,推動(dòng)活塞和下圓筒上的金剛石壓砧面擠壓封墊,樣品受到豎直方向的壓縮。加壓后,用大號(hào)六角旋轉(zhuǎn)桿轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)活塞,壓實(shí)的樣品在水平方向被剪切。為了使樣品達(dá)到最強(qiáng)剪切并確保金剛石壓砧在高壓剪切實(shí)驗(yàn)中的安全性,對(duì)DAC 進(jìn)行特殊加工設(shè)計(jì),優(yōu)化了封墊材料。金剛石壓砧的腰面從普通的16 面改為32 面,在砧面磨出一個(gè)20 μm 高的圓柱形,如圖2(b)所示。這樣設(shè)計(jì)加工的金剛石壓砧能確保較大壓力下的靈活旋轉(zhuǎn),其棱角和整體無破損。比較錸片、T301 不銹鋼片和聚酰亞胺塑料片(capton)等封墊的硬度,發(fā)現(xiàn)在加壓過程中,capton 封墊更容易被壓縮,可保證樣品為主要受力體,高壓剪切效果明顯,因此在進(jìn)行高壓剪切實(shí)驗(yàn)時(shí)選用了capton 封墊片,如圖2(c)所示。三水鋁石購于阿爾法公司,常溫常壓下拉曼譜和衍射譜測試結(jié)果表明三水鋁石為單一 γ-Al(OH)3相(見結(jié)果部分)。首先,將樣品裝入直徑400 μm 的capton 封墊樣品孔,壓實(shí)后清除金剛石砧面和封墊周圍的殘余樣品并合上壓機(jī)。對(duì)樣品分步加壓至1.5 GPa(中心壓力)并旋轉(zhuǎn)一周(轉(zhuǎn)動(dòng)角為45°);繼續(xù)加壓至3.5 GPa 后,再次旋轉(zhuǎn)一周。加壓和旋轉(zhuǎn)過程中測試樣品腔內(nèi)21 個(gè)點(diǎn)位的壓力和拉曼光譜。高壓剪切實(shí)驗(yàn)的壓力標(biāo)定采用金剛石拉曼主峰波數(shù)隨壓力增加而頻移的方法,計(jì)算公式為
圖2 RDAC 及其工作原理Fig. 2 Rotating diamond anvil cell and its operating principle
式中:p為壓力, ω0=1 334 cm-1,A=547;B=3.75,Δω/ω0為相對(duì)拉曼波數(shù)變化[11]。同時(shí),為與本研究進(jìn)行對(duì)比,開展了靜水壓實(shí)驗(yàn),選用普通對(duì)稱型金剛石對(duì)頂砧,砧面直徑為500 μm,T301 不銹鋼片封墊,預(yù)壓封墊厚度約50 μm,樣品孔直徑為150 μm。先將三水鋁石樣品壓成厚約20 μm 的薄片,取直徑約為80 μm 的一片裝入樣品腔,并在樣品周圍放置2 顆紅寶石顆粒作為壓標(biāo),利用紅寶石熒光漂移法測定實(shí)驗(yàn)壓力[12]。將液氮冷凍的Ar 裝入樣品腔中作為傳壓介質(zhì),以使樣品的實(shí)驗(yàn)壓力保持在準(zhǔn)靜水壓力。
采用Renishaw 2000 型顯微共聚焦拉曼光譜儀測試?yán)庾V。激光器光源波長為532 nm,樣品處光斑直徑約為2 μm。通過20 倍長焦距物鏡背散射收集樣品的拉曼信號(hào)。光柵刻度為1 800 l/mm,光譜分辨率為1 cm-1。采譜時(shí)間為120 s,測量范圍包括兩個(gè)部分:低波數(shù)段100~1 100 cm-1和高波數(shù)段2 800~4 800 cm-1。衍射譜測試采用Rigaku D-max Rapid-V 型微區(qū)衍射儀(μ-XRD),該微區(qū)衍射儀配備了微聚焦旋轉(zhuǎn)陽極源(microMax-007HFM X-ray generator)和彎曲成像板探測器。CuKα邊輻射激發(fā)時(shí)的工作電壓和電流分別為40 kV 和30 mA。準(zhǔn)直管直徑為0.1 mm,收集時(shí)間為300 s。內(nèi)置CCD 照相機(jī)收集的二維圖像由Rigaku 2DP 軟件轉(zhuǎn)換為衍射角和強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
γ-Al(OH)3的拉曼振動(dòng)光譜主要分布在3 300~3 700 cm-1高波數(shù)段(圖3 中常壓譜)和100~1 100 cm-1低波數(shù)段(圖4 中常壓譜)。高波數(shù)段包含3 618、3 524、3 434 和3 363 cm-14 個(gè)超強(qiáng)拉曼峰,屬于羥基伸縮振動(dòng)。低波數(shù)段的較強(qiáng)拉曼峰有1 018、894、818、711、568、539、507、428、395、377、321、307、255、241、177 和116 cm-1,較弱拉曼峰有1 052、981、922、843、791、751、605、445 和412 cm-1。其中,1 052、1 018、981 和922 cm-1峰屬于羥基變形振動(dòng),對(duì)應(yīng)高波數(shù)段的羥基伸縮振動(dòng);568、539 和321 cm-1為低波數(shù)段的3 個(gè)最強(qiáng)峰,568 和539 cm-1峰歸屬于Al-O-Al 變形振動(dòng),321 cm-1與其肩峰307 cm-1歸屬于Al-O 伸縮振動(dòng)[13]。
圖3 高壓剪切作用下γ-Al(OH)3 在2 800~4 800 cm-1高波數(shù)段的代表性拉曼光譜Fig. 3 Representative Raman spectra of γ-Al(OH)3 in the range of 2 800-4 800 cm-1 under high pressure and shear stress
圖4 為低波數(shù)段代表性拉曼譜。隨著壓力增加,非靜水壓環(huán)境下三水鋁石的拉曼峰強(qiáng)度開始減弱。中心壓力為1.5 GPa 時(shí),三水鋁石的拉曼模式基本不變。在1.5 GPa 下旋轉(zhuǎn)180°時(shí),常壓539 和568 cm-1峰合二為一,在559 cm-1處產(chǎn)生拉曼峰,但拉曼峰強(qiáng)度明顯減弱;原來以1 018 cm-1為代表的4 個(gè)羥基變形振動(dòng)峰仍然可見。繼續(xù)加壓至3.5 GPa 時(shí),拉曼模式不變。轉(zhuǎn)動(dòng)360°時(shí),拉曼峰強(qiáng)度明顯降低,拉曼峰讀數(shù)分別為364、491 和578 cm-1。緩慢卸至常壓,可見峰波數(shù)為317 和550 cm-1。低波數(shù)段拉曼譜顯示,在高壓剪切作用下,三水鋁石中(OH)-Al-(OH)配位八面體層內(nèi)的Al-O-Al 變形振動(dòng)和Al-O 伸縮振動(dòng)受到壓制,(OH)-Al-(OH)配位八面體層內(nèi)和層間的羥基變形振動(dòng)遭到破壞。
圖4 高壓剪切作用下γ-Al(OH)3 在100~1 100 cm-1低波數(shù)段的代表性拉曼光譜Fig. 4 Representative Raman spectra of γ-Al(OH)3 in the range of 100-1 100 cm-1 under high pressure and shear stress
為查明高壓剪切作用下三水鋁石結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)機(jī)制,區(qū)分靜水壓和非靜水壓環(huán)境對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響,同時(shí)開展了準(zhǔn)靜水壓環(huán)境下三水鋁石的原位高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn),如圖5 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:(1) 在2.7~3.9 GPa 壓力區(qū)間內(nèi),三水鋁石發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變;(2) 高波數(shù)段的4 個(gè)常壓拉曼峰相繼在相變區(qū)間消失(黑色箭頭),并出現(xiàn)N1、N2 和N3(紅色箭頭)3 個(gè)新峰;(3) 在低波數(shù)段,隨著壓力增大,除最強(qiáng)峰快速向高波數(shù)方向移動(dòng)而與鄰位峰合并之外,譜圖形狀基本保持不變,峰的相對(duì)強(qiáng)度不變。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前人在準(zhǔn)靜水壓環(huán)境下測試的原位拉曼光譜結(jié)果[7-8]一致,但與高壓剪切環(huán)境下的拉曼光譜結(jié)果完全不同。對(duì)比前人在準(zhǔn)靜水壓條件下測試的三水鋁石單晶和粉晶同步輻射X 射線衍射數(shù)據(jù),本研究在準(zhǔn)靜水壓環(huán)境下觀察到的三水鋁石結(jié)構(gòu)相變就是 γ-Al(OH)3單斜相(空間群P21/n,Z=8)到正交相(空間群Pbca,Z=8)[6]或單斜結(jié)構(gòu) η-Al(OH)3(空間群P21/b,Z=8)的轉(zhuǎn)變[10]。 β角由 γ-Al(OH)3相的94.61°轉(zhuǎn)變?yōu)楦邏合嗟?0°或90.34°,晶軸變化較小。因此,三水鋁石 (OH)-Al-(OH)配位八面體層平行疊置而成的夾心餅干式框架沒有改變,(OH)-Al-(OH)配位八面體層的羥基環(huán)境得到調(diào)整。
圖5 準(zhǔn)靜水壓作用下γ-Al(OH)3 的代表性拉曼光譜Fig. 5 Representative Raman spectra of γ-Al(OH)3 under quasi-hydrostatic pressure
圖6 為三水鋁石高壓剪切實(shí)驗(yàn)樣品的微區(qū)X 射線衍射譜。其中,圖6(a)為常溫常壓下三水鋁石的衍射譜。可以看到,所有衍射峰都較尖銳,且均可指標(biāo)化為三水鋁石 γ-Al(OH)3的單斜結(jié)構(gòu)P21/n(No.14,Z=8),計(jì)算晶格常數(shù)(a=8.655 2 ?,b=5.072 2 ?,c=9.716 1 ?, β=94.61°,V= 425.17 ?3)與文獻(xiàn)[7]中的數(shù)據(jù)基本一致,反映了樣品的結(jié)晶度較高,且沒有雜質(zhì)。圖6(b)為高壓剪切作用后三水鋁石卸至常壓的衍射譜。卸壓衍射譜具有7 個(gè)較強(qiáng)衍射峰,其晶面間距(d)分別為4.719 5、3.183 7、2.359 8、2.217 5、1.961 2、1.725 0 和1.505 1 ?,其中最強(qiáng)衍射峰的晶面間距為4.719 5 ?。對(duì)比三水鋁石的卸壓衍射譜與常壓相衍射譜發(fā)現(xiàn),三水鋁石卸壓后的最強(qiáng)峰d值略小于 γ-Al(OH)3常壓相的最強(qiáng)峰d值(d(002)=4.834 6 ?),同時(shí)缺失 γ-Al(OH)3相在2 θ≈20°的(110)和(200)峰。
圖6 高壓剪切作用前后樣品的X 射線衍射譜及其晶體結(jié)構(gòu)指認(rèn)Fig. 6 X-ray diffraction spectra of starting material and quenched product and the index of crystal structure
為了解讀高壓剪切作用后三水鋁石卸壓樣品的晶體結(jié)構(gòu),將卸壓樣品的衍射譜與三水鋁石的高壓相 η-Al(OH)3(P21/b)、脫水產(chǎn)物AlO(OH)和Al2O3以及其他三水鋁石結(jié)構(gòu)(多形三羥鋁石( α-Al(OH)3,P21/n)、三斜水鋁石( β-Al(OH)3,P-1)和輝綠巖( ζ-Al(OH)3,P-1))的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比[16-22]。對(duì)比結(jié)果顯示,卸壓衍射譜與三水鋁石高壓相以及三水鋁石脫水產(chǎn)物的衍射譜最強(qiáng)峰位置和衍射譜模式都存在較大差異。然而,卸壓衍射譜卻與三羥鋁石結(jié)構(gòu)的衍射譜相似,其最強(qiáng)峰均在d=4.72 ?附近,6 個(gè)弱峰的d值在三羥鋁石相中都有衍射線條對(duì)應(yīng)。較大區(qū)別在于卸壓譜缺失2 θ≈20°的衍射線條。盡管實(shí)驗(yàn)室里的微區(qū)衍射數(shù)據(jù)不能用于晶體結(jié)構(gòu)精修和解析卸壓相的結(jié)構(gòu),但是通過與其相關(guān)物相衍射譜圖對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)初始 γ-Al(OH)3的單斜結(jié)構(gòu)經(jīng)高壓剪切作用后在c軸方向發(fā)生較大壓縮,晶胞間距變??;a、b軸水平方向的(OH)-Al-(OH)配位八面體層框架中Al-O 原子間距不變,其在層間的對(duì)稱性發(fā)生了明顯變化。需要說明的是,由于氫原子極弱的X 射線衍射效應(yīng),無法根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)X 射線衍射結(jié)果分析氫原子是否從(OH)-Al-(OH)八面體層框架中分離出來形成小分子。
為了查明高壓剪切作用下三水鋁石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的力學(xué)機(jī)制,對(duì)腔體內(nèi)不同位置的壓力進(jìn)行了測試和統(tǒng)計(jì)。圖7(a)為加壓至3.5 GPa 旋轉(zhuǎn)剪切實(shí)驗(yàn)中腔體內(nèi)的壓力分布及測試點(diǎn)的數(shù)字和圖形標(biāo)識(shí),圖7(b)和圖7(c)分別為測試點(diǎn)分布和腔體內(nèi)樣品的顯微圖。將直徑為400 μm 的腔體樣品分為5 個(gè)環(huán)形測試區(qū)(不同顏色圓環(huán)),在十字叉中心和每個(gè)環(huán)形區(qū)的對(duì)稱方位各選取2 個(gè)測試點(diǎn)(圓環(huán)中的數(shù)字),每次加壓或旋轉(zhuǎn)后測試21 個(gè)不同位置金剛石和樣品的拉曼光譜。圖7 中腔體內(nèi)樣品圖片和壓力分布顯示:(1) 3.5 GPa 下旋轉(zhuǎn)剪切實(shí)驗(yàn)過程中,腔體內(nèi)的壓力分布極不均衡,中心區(qū)壓力普遍高于邊緣區(qū);(2) 壓機(jī)旋轉(zhuǎn)過程中,直徑為400 μm 的腔體邊緣出現(xiàn)壓力最小值(0.5 GPa),腔體中心出現(xiàn)壓力最大值(4.5 GPa);(3) 在壓機(jī)旋轉(zhuǎn)前期(0~225°),腔體內(nèi)壓力整體上升,在旋轉(zhuǎn)后期(225°~360°),壓力有所回落,其中,后期壓力回落原因可能與樣品旋轉(zhuǎn)帶出、腔體內(nèi)樣品減少相關(guān);(4) 壓機(jī)旋轉(zhuǎn)過程中,腔體樣品在中間區(qū)域的空隙(圖7(c)黑點(diǎn))和邊緣的褶皺(圖7(c)右上和左上)表明腔體內(nèi)樣品發(fā)生了相對(duì)滑移。
圖7 高壓剪切實(shí)驗(yàn)腔體內(nèi)的壓力分布和測試點(diǎn)的數(shù)字、圖形標(biāo)識(shí)(a),測試點(diǎn)分布(b),腔體內(nèi)顯微圖片(c)Fig. 7 (a) Pressure distribution of sample chamber under high pressure and shear stress, and marks of measurement point; (b) distribution of measurement point; (c) microscopic image of sample
高壓剪切作用下腔體內(nèi)壓力的不均勻分布表明,樣品處于一個(gè)具有較大差應(yīng)力的非靜水壓環(huán)境。在這樣的環(huán)境下,三水鋁石單斜結(jié)構(gòu)發(fā)生了與準(zhǔn)水壓環(huán)境下完全不同的變化。此時(shí), γ-Al(OH)3夾心餅干式(OH)-Al-(OH)配位八面體層骨架發(fā)生脫羥基,脫羥基后殘余的O-Al-O 多面體仍保持層間疊置。此時(shí),層間距離、層與層間的相對(duì)位置以及羥基的周圍環(huán)境都發(fā)生了明顯改變。三水鋁石高壓新物相與初始 γ-Al(OH)3相比,具有完全不同的彈塑性和介電性,對(duì)板片俯沖的速度和深度存在較大影響。
區(qū)別于傳統(tǒng)對(duì)稱式金剛石對(duì)頂砧,旋轉(zhuǎn)壓機(jī)在軸向壓縮的同時(shí)還可以實(shí)施垂直于軸的水平旋轉(zhuǎn),實(shí)現(xiàn)高壓剪切作用。這種壓機(jī)是模擬材料剪切受力環(huán)境、研究板塊俯沖過程含水礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效工具。本研究應(yīng)用旋轉(zhuǎn)壓機(jī)對(duì)三水鋁石 γ-Al(OH)3開展了原位高壓拉曼光譜和常壓微區(qū)X 射線衍射譜測試。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在高壓剪切作用下三水鋁石發(fā)生脫羥基作用生成H2O 和H3O-2,殘余的O-Al-OH 配位多面體骨架保持c軸方向的層向疊置。這種結(jié)構(gòu)改變與準(zhǔn)靜水壓條件下發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)微調(diào)相變完全不同,這是由于腔體內(nèi)樣品在高壓下受到水平方向的強(qiáng)烈剪切作用。高壓剪切作用下,三水鋁石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究為查明板塊冷俯沖帶中含水礦物的穩(wěn)定性、推演俯沖板片的物理化學(xué)性質(zhì)及其俯沖速率都具有重要意義。