程志康，張 清，劉 勛，吳 也，黃海軍

（武漢理工大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070）

高溫高壓活塞圓筒裝置中，活塞與各部件之間以及固體傳壓介質(zhì)與壓腔內(nèi)壁之間都存在摩擦，盡管采用某些方法能夠適當(dāng)減少摩擦，但是摩擦的影響依然存在，導(dǎo)致設(shè)定的目標(biāo)壓強(qiáng)與樣品所受到的實(shí)際壓強(qiáng)存在一定的偏差[1]。因此，在使用活塞圓筒裝置開展實(shí)驗(yàn)之前，一定要對(duì)所用組裝進(jìn)行壓強(qiáng)標(biāo)定。高溫高壓活塞圓筒裝置通過(guò)石墨爐加熱對(duì)樣品腔進(jìn)行升溫，石墨爐內(nèi)包裹的組裝結(jié)構(gòu)內(nèi)會(huì)存在一定的溫度梯度，特別是沿組裝軸向的溫度梯度較大[1]。因此對(duì)活塞圓筒裝置組裝進(jìn)行溫度標(biāo)定，也是開展高溫高壓實(shí)驗(yàn)之前必須完成的工作。

高溫高壓裝置的壓強(qiáng)標(biāo)定主要分為常溫下的壓強(qiáng)標(biāo)定和高溫下的壓強(qiáng)標(biāo)定。常溫下的壓強(qiáng)標(biāo)定方法[1]主要有電阻測(cè)量法[2]、X 射線晶胞參數(shù)測(cè)量法[3]以及熒光測(cè)壓法[4]。高溫下的壓強(qiáng)標(biāo)定主要利用礦物的相變、氯化鹽類[5-7]和金屬的熔點(diǎn)以及鈉長(zhǎng)石分解反應(yīng)與壓強(qiáng)的關(guān)系[1]等。氯化鹽類的熔點(diǎn)廣泛運(yùn)用于高溫高壓裝置的壓強(qiáng)標(biāo)定，Tingle 等[5]、Rybacki 等[6]和韓亮等[7]均采用氯化鹽類的熔點(diǎn)對(duì)高溫高壓裝置進(jìn)行了標(biāo)定，其氯化鹽類的熔化曲線已知。目前，武漢理工大學(xué)高壓物理與新材料研究中心使用的雙向活塞圓筒裝置19 mm 外徑樣品組裝所能達(dá)到的最高目標(biāo)壓強(qiáng)為1.5 GPa，壓強(qiáng)較低，因此選擇氯化鈉（NaCl）作為壓強(qiáng)標(biāo)定的材料。NaCl 作為標(biāo)定材料具有以下3 個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1) 熔化過(guò)程的發(fā)生比固態(tài)相變快得多；(2) 使用下沉標(biāo)記，例如鉑球，可以容易地識(shí)別熔化行為；(3) 高純氯化鈉易得，其熔化曲線已用于高溫高壓裝置的壓力校準(zhǔn)[8]。

目前，高溫高壓裝置常用的溫度標(biāo)定方法有：雙熱電偶[1,9-10]或多熱電偶法[11]、尖晶石反應(yīng)測(cè)溫法[12]、輝石溫度計(jì)[13]、三維有限差分法[14]、X 射線衍射法[15]、傅里葉熱傳導(dǎo)推算法[16]。結(jié)合實(shí)驗(yàn)裝置及可操作性，本研究采取雙熱電偶法，對(duì)活塞圓筒19 mm 外徑樣品組裝的樣品腔上部及中心位置分別進(jìn)行測(cè)溫，探討不同壓強(qiáng)和溫度下樣品腔內(nèi)的溫度梯度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 活塞圓筒裝置及組裝

本研究使用的雙向活塞圓筒裝置由湖北洛克泰克有限公司生產(chǎn)。該裝置采用上下油缸同時(shí)加壓，使得樣品受壓過(guò)程更加穩(wěn)定。19 mm 外徑樣品組裝的目標(biāo)壓強(qiáng)（pN，GPa）與上下油缸油壓（pU，pL，psi）的關(guān)系為：pU= 2 718.571pN+ 0.076，pL= 1 128.071pN+ 0.076。目標(biāo)壓強(qiáng)為未考慮摩擦的理論壓強(qiáng)。雙向活塞圓筒裝置配備了外徑19 和13 mm 的樣品組裝，本研究對(duì)19 mm 外徑樣品組裝的壓強(qiáng)和溫度進(jìn)行標(biāo)定。

圖1(a)為雙向活塞圓筒裝置19 mm 外徑樣品組裝的標(biāo)準(zhǔn)組裝結(jié)構(gòu)平面圖。組裝主要由樣品腔、石墨爐、氧化鎂傳壓介質(zhì)、硼硅玻璃套管和滑石套管組成。該組裝通過(guò)石墨爐對(duì)樣品加熱，采用K 型熱電偶測(cè)溫。樣品腔可依據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選用六方氮化硼、貴金屬管加氧化鋁套管等。本研究中的壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)均采用六方氮化硼樣品腔。圖1(b)為用于溫度標(biāo)定的組裝示意圖，將樣品腔用氧化鎂替代，其他部分與標(biāo)準(zhǔn)組裝一致。四孔氧化鋁管內(nèi)放入兩組熱電偶，兩個(gè)測(cè)溫點(diǎn)M1、M2分別位于樣品腔上部和樣品腔中心，M1對(duì)應(yīng)的熱電偶與雙向活塞圓筒裝置的溫控系統(tǒng)連接，根據(jù)程序設(shè)定自動(dòng)控溫并測(cè)溫，M2對(duì)應(yīng)的熱電偶與數(shù)字萬(wàn)用表連接，僅用于測(cè)溫。

圖1 19 mm 外徑樣品組裝的壓強(qiáng)標(biāo)定(a) 和溫度標(biāo)定(b) 的結(jié)構(gòu)平面圖Fig. 1 Schematic cross sections of 19 mm outer diameter sample assembly for pressure (a) and temperature (b) calibrations

1.2 壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)方案

在開展壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論采用NaCl、金屬鋁還是金屬鉛，當(dāng)這些材料發(fā)生熔化時(shí)，下油缸油壓均出現(xiàn)大幅度下降。由于物質(zhì)發(fā)生熔化后，致密度會(huì)提高，將原有的空隙進(jìn)一步填實(shí)，造成樣品腔體積減小，引起組裝內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，從而使下油缸油壓大幅度下降，此時(shí)的樣品腔溫度即為樣品的熔化溫度，再根據(jù)該樣品的壓強(qiáng)-溫度（p-T）熔化曲線，即可確定組裝內(nèi)的實(shí)際壓強(qiáng)。本研究選用NaCl 作為標(biāo)定物質(zhì)，該方法相比于傳統(tǒng)的鉑球下沉標(biāo)記法更加方便，且成本較低。

高溫高壓實(shí)驗(yàn)前，先將NaCl 置于干燥箱內(nèi)于200 ℃干燥24 h。干燥好的NaCl 壓片裝入六方氮化硼樣品腔中，按圖1(a)所示進(jìn)行部件組裝。根據(jù)Akella 等[17]所得NaCl 熔化壓強(qiáng)和熔化溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合西蒙方程，獲得NaCl 的熔化曲線。根據(jù)NaCl 的熔化曲線和實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)壓強(qiáng)，預(yù)估熔化溫度，然后通過(guò)溫控程序設(shè)定高于預(yù)估熔化溫度的目標(biāo)溫度。本研究設(shè)計(jì)的壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)方案如表1 所示，其中：TN為目標(biāo)溫度，t為升溫時(shí)間。

表1 壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Pressure calibration experiment scheme

1.3 溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)方案

在壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中所測(cè)的溫度為樣品腔上部溫度，而樣品腔內(nèi)軸向的溫度梯度較大，因此，為確定樣品腔中心和上部的溫度差值，利用圖1(b)所示組裝進(jìn)行溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。采用雙熱電偶法[1,9-10]（K 型熱電偶）進(jìn)行溫度標(biāo)定。共設(shè)計(jì)了3 組溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，先分別升壓至目標(biāo)壓強(qiáng)（pN）（1.5、1.2、0.9 GPa）進(jìn)行保壓，再按照表2 設(shè)置升溫程序啟動(dòng)升溫。升溫程序（表2）中的溫度設(shè)置分為6 段，每段間隔200 ℃，升溫時(shí)間5 min，保溫時(shí)間5 min，6 段升溫程序結(jié)束后降至室溫。

表2 溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Temperature calibration experiment scheme

考慮到今后開展高溫高壓實(shí)驗(yàn)時(shí)可能需要設(shè)置多段加壓升溫程序，即升壓至目標(biāo)壓強(qiáng)并升溫后再升壓或降壓至另一目標(biāo)壓強(qiáng)進(jìn)行升溫，需要明確樣品腔內(nèi)的溫度梯度是否會(huì)受到第一輪加壓升溫過(guò)程的影響。為此在1.5 GPa 完成第一輪溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)后，降壓至0.9 GPa 保壓，再次啟動(dòng)表2中的升溫程序進(jìn)行第二輪溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)；在0.9 GPa完成第一輪溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)后，升壓至1.5 GPa 保壓，再次啟動(dòng)表2中的升溫程序進(jìn)行第二輪溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。通過(guò)記錄的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)再次升壓或降壓至另一目標(biāo)壓強(qiáng)組裝內(nèi)溫度分布變化進(jìn)行分析，探討兩段加壓升溫實(shí)驗(yàn)中樣品腔內(nèi)的溫度梯度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓強(qiáng)標(biāo)定

圖2 為壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)升溫階段下油缸油壓（pL）與實(shí)測(cè)溫度（T）的關(guān)系，圖中綠線為下油缸油壓第一次降壓后短暫穩(wěn)定的油壓平臺(tái)。NaCl 發(fā)生熔化前，下油缸油壓在設(shè)定值上下小幅波動(dòng)。當(dāng)接近NaCl 熔化溫度時(shí)，下油缸出現(xiàn)兩次油壓下降過(guò)程。第一次油壓下降幅度較小，第二次油壓下降幅度較大（見圖2）。這種現(xiàn)象可能與樣品腔軸向存在較大的溫度梯度有關(guān)，這一推測(cè)在溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)之后得到了證實(shí)。樣品腔中心溫度（T2）高于上部溫度（T1），導(dǎo)致樣品腔中間的NaCl 先熔化，下油缸小幅度降壓，但是自動(dòng)控制系統(tǒng)會(huì)將下油缸油壓進(jìn)行補(bǔ)充，因此下油缸油壓會(huì)出現(xiàn)一個(gè)短暫的平臺(tái)或上升，其中下油缸油壓處于短暫的平臺(tái)或上升與樣品腔內(nèi)填充樣品的密實(shí)度有關(guān)；隨著溫度繼續(xù)升高，樣品腔內(nèi)的NaCl 熔化比例越來(lái)越高，導(dǎo)致油壓大幅度下降。對(duì)下油缸二次下降階段的油壓進(jìn)行線性擬合，與下油缸第一次降壓后穩(wěn)定的油壓直線交點(diǎn)為NaCl 的熔化溫度。在圖3 中，基于NaCl 的熔化曲線和實(shí)測(cè)熔化溫度確定熔化壓強(qiáng)，即樣品腔內(nèi)的實(shí)際壓強(qiáng)。3 組壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)得到的NaCl 熔化溫度和熔化壓強(qiáng)分別為：P1熔化溫度為1 078 ℃，目標(biāo)壓強(qiáng)1.5 GPa，熔化壓強(qiáng)1.40 GPa；P2熔化溫度為1 010 ℃，目標(biāo)壓強(qiáng)1.2 GPa，熔化壓強(qiáng)0.97 GPa；P3熔化溫度為934 ℃，目標(biāo)壓強(qiáng)為0.9 GPa，熔化壓強(qiáng)為0.57 GPa。如圖4 所示，目標(biāo)壓強(qiáng)（pN）與實(shí)際壓強(qiáng)（pR）滿足線性關(guān)系：pR= 1.38pN- 0.67 （擬合優(yōu)度R2=0.999 57），且壓強(qiáng)越高，實(shí)際壓強(qiáng)和目標(biāo)壓強(qiáng)的差值越小。本研究所得目標(biāo)壓強(qiáng)與實(shí)際壓強(qiáng)的趨勢(shì)與Masotta 等[18]的結(jié)果一致。

圖2 下油缸油壓（pL）與實(shí)測(cè)溫度（T）的關(guān)系Fig. 2 Relationship between oil pressure of lower cylinder (pL) and measured temperature (T)

圖3 氯化鈉壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 Results of sodium chloride pressure calibration experiments

圖4 實(shí)際壓強(qiáng)（pR）與目標(biāo)壓強(qiáng)（pN）的關(guān)系Fig. 4 Relationship between the real pressure (pR) and the nominal pressure (pN)

2.2 溫度標(biāo)定

采用雙熱電偶測(cè)溫法，讀取樣品腔上部測(cè)溫點(diǎn)（M1）和中心測(cè)溫點(diǎn)（M2）的溫度。根據(jù)升溫程序設(shè)置，選取保溫階段第4 min 的讀數(shù)進(jìn)行分析。如圖5 所示，樣品腔中心溫度（T2）高于樣品腔上部溫度（T1）。這一結(jié)果與夏瑩等[1,9]的溫度標(biāo)定結(jié)果相吻合，也驗(yàn)證了壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中樣品腔中心處的NaCl 先發(fā)生熔化引起下油缸油壓小幅度下降這一現(xiàn)象。此外，樣品腔中心與上部的溫度差值（ΔT）隨溫度升高而逐漸增大，在800～1 200 ℃，溫度差值趨于平穩(wěn)。例如：T1從200 ℃升溫至1 200 ℃的過(guò)程中，pN= 0.9 GPa 時(shí)，ΔT從9 ℃增大至45 ℃，pN= 1.5 GPa 時(shí)，ΔT從-1 ℃增大至30 ℃。一定壓強(qiáng)下，升高溫度，樣品腔內(nèi)溫度梯度增大。這一結(jié)果與Pickering 等[10]提出的溫度升高溫度梯度增大的結(jié)論一致。對(duì)比同一溫度不同壓強(qiáng)下的ΔT發(fā)現(xiàn)，壓強(qiáng)越高，ΔT越小，即溫度梯度也越小。以T1= 1 000 ℃為例，當(dāng)pN= 0.9 GPa 時(shí), ΔT= 56 ℃，平均溫度梯度為7 ℃/mm；當(dāng)pN= 1.2 GPa 時(shí)，ΔT= 39 ℃，平均溫度梯度約為5 ℃/mm；當(dāng)pN= 1.5 GPa 時(shí)，ΔT= 32 ℃，平均溫度梯度為4 ℃/mm。由此可知，一定溫度下，增加壓強(qiáng)，樣品腔內(nèi)溫度梯度變小。這一結(jié)果表明，壓強(qiáng)增加，樣品腔被壓縮更多，M1和M2兩個(gè)測(cè)溫點(diǎn)更加接近，所測(cè)溫度差值更小。此外，當(dāng)T1相同時(shí),pN為1.2 和1.5 GPa 時(shí)的ΔT較接近，且明顯低于0.9 GPa 時(shí)的ΔT。這一現(xiàn)象表明，壓強(qiáng)較低時(shí)，壓強(qiáng)對(duì)樣品腔溫度梯度的影響較大；隨著壓強(qiáng)升高，其對(duì)樣品腔溫度梯度的影響變小。Pickering 等[10]和夏瑩等[1,9]對(duì)組裝的溫度梯度分布進(jìn)行了具體分析，樣品腔內(nèi)溫度最高處會(huì)偏離樣品腔中心，但在壓強(qiáng)升高或溫度升高時(shí)，最高溫度處會(huì)向樣品腔中心靠攏，說(shuō)明壓強(qiáng)升高對(duì)樣品腔溫度梯度的影響變小，與本研究所得結(jié)果相吻合。

圖5 （a）樣品腔上部溫度（T1）和樣品腔中心溫度（T2）；（b）樣品腔中心與上部的溫度差值（ΔT）（首次升壓至目標(biāo)壓強(qiáng)的溫度標(biāo)定結(jié)果）Fig. 5 (a) Temperature above the sample chamber (T1) and temperature in the center of the sample chamber (T2);(b) temperature difference between the center and the upper part of the sample chamber (ΔT)(temperature calibration results of the first stage to the nominal pressure)

圖6 顯示了兩段加壓升溫實(shí)驗(yàn)中樣品腔中心與上部的溫差，1#表示首次升壓至目標(biāo)壓強(qiáng)，2#表示二次升壓或降壓至另一目標(biāo)壓強(qiáng)。如圖6 所示，兩段加壓升溫實(shí)驗(yàn)中，ΔT均大于零，表明樣品腔中心溫度（T2）高于樣品腔上部溫度（T1）。此外，無(wú)論是首次升壓至目標(biāo)壓強(qiáng)還是二次升壓或降壓至另一目標(biāo)壓強(qiáng)，同一壓強(qiáng)下，ΔT均隨溫度升高而增大，在800～1 200 ℃，溫度差值趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，兩段加壓升溫實(shí)驗(yàn)并不影響樣品腔中心與上部溫度的相對(duì)大小，且不影響ΔT隨溫度升高而增大這一趨勢(shì)。進(jìn)一步對(duì)比兩段加壓升溫實(shí)驗(yàn)所測(cè)T1、T2及ΔT，發(fā)現(xiàn)同一壓強(qiáng)下，二次升壓或降壓至目標(biāo)壓強(qiáng)的溫差高于首次升壓至目標(biāo)壓強(qiáng)的溫差，溫度梯度也增大。例如：pN= 0.9 GPa，T1=1 000 ℃時(shí)，1#的ΔT= 56 ℃，平均溫度梯度為7 ℃/mm，2#的ΔT=100 ℃，平均溫度梯度為13 ℃/mm；pN=1.5 GPa，T1= 1 000 ℃時(shí)，1#的ΔT= 32 ℃，平均溫度梯度為4 ℃/mm，2#的ΔT= 43 ℃，平均溫度梯度約為5 ℃/mm。由此可知，兩段加壓升溫實(shí)驗(yàn)中，第二輪加壓升溫階段樣品腔內(nèi)的溫度梯度將受到第一輪加壓升溫實(shí)驗(yàn)的顯著影響。第一輪加壓升溫實(shí)驗(yàn)后，樣品組裝發(fā)生不可逆形變，石墨爐形變使得其對(duì)樣品加熱更加不均勻，從而導(dǎo)致樣品腔內(nèi)產(chǎn)生更大的溫度梯度。

圖6 樣品腔中心與上部的溫度差值（ΔT）Fig. 6 Temperature difference between the center and the upper part of the sample chamber (ΔT)

3 結(jié) 論

本研究對(duì)雙向活塞圓筒裝置19 mm 外徑樣品組裝進(jìn)行了壓強(qiáng)和溫度標(biāo)定。基于NaCl 的熔化曲線和壓強(qiáng)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了實(shí)際壓強(qiáng)與目標(biāo)壓強(qiáng)存在線性關(guān)系：pR= 1.38pN- 0.67 （R2=0.999 57）。壓強(qiáng)標(biāo)定結(jié)果顯示，壓強(qiáng)越高，實(shí)際壓強(qiáng)與目標(biāo)壓強(qiáng)的差值越小。采用雙熱電偶法對(duì)升溫時(shí)樣品腔中心和上部的溫度進(jìn)行了測(cè)量分析，結(jié)果表明，樣品腔中心溫度（T2）高于樣品腔上部溫度（T1）；溫度升高，樣品腔內(nèi)溫度梯度增大；壓強(qiáng)增大，樣品腔內(nèi)溫度梯度減小。兩段加壓升溫溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，兩段加壓升溫階段樣品腔中心溫度（T2）均高于樣品腔上部溫度（T1），但第二輪加壓升溫階段樣品腔內(nèi)的溫度梯度將受到第一輪加壓升溫實(shí)驗(yàn)的顯著影響，溫度差值（ΔT）增大。本研究所得壓強(qiáng)和溫度的標(biāo)定結(jié)果可為今后使用雙向活塞圓筒裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)提供參考依據(jù)。