鄧宏芟，張建波，王 東，胡清揚(yáng)，丁 陽(yáng)

（北京高壓科學(xué)研究中心，北京 100094）

Keywords: Mott insulator；insulator to metal transition；high-pressure Raman spectrum

第1 種情況：由于立方對(duì)稱的GTS 中Ta 的5d軌道存在較強(qiáng)的自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling,SOC）作用，可將t2軌道進(jìn)一步劈裂為Jeff= 3/2 的低軌道和Jeff= 1/2 的高軌道，電子占據(jù)Jeff= 3/2 的四重簡(jiǎn)并低軌道（如圖1(b)左圖所示），因此在考慮合適的電子關(guān)聯(lián)作用后，可以滿足Mott 絕緣體形成條件[10,17]。這種由電子-電子關(guān)聯(lián)作用以及自旋-軌道耦合效應(yīng)共同誘導(dǎo)的絕緣體又被稱為自旋-軌道耦合輔助型Mott 絕緣體。

圖1 GaTa4Se8 的晶體結(jié)構(gòu)(a)與其立方結(jié)構(gòu)在分別考慮自旋軌道耦合（SOC）效應(yīng)以及John-Teller 效應(yīng)下的能級(jí)分裂示意圖(b)（從圖1(a)可以看出，Ta4Se4 和GaSe4 形成交替排列結(jié)構(gòu)。圖1(b)中間是立方結(jié)構(gòu)Ta4Se4 配位場(chǎng)的能級(jí)分裂示意圖；圖1(b)左邊是立方結(jié)構(gòu)的Ta4Se4 團(tuán)簇考慮自旋軌道耦合效應(yīng)的能級(jí)圖，其中t2 分裂為四重簡(jiǎn)并的Jeff=3/2 軌道以及二重簡(jiǎn)并的Jeff=1/2 軌道，電子占據(jù)了更低的Jeff=3/2 軌道；圖1(b)右邊是三方結(jié)構(gòu)的Ta4Se4 團(tuán)簇在John-Teller效應(yīng)下的能級(jí)圖，這里t2 分裂為二重簡(jiǎn)并的反鍵軌道 a*1以及四重簡(jiǎn)并的反鍵軌道e*，電子占據(jù)了更低的 a*1軌道）Fig. 1 (a) Crystal structure of GaTa4Se8 forming a rock-salt type alternating arrangement; (b) schematic diagram of the splitting of the energy level of cubic symmetric structure of GaTa4Se8 (Fig. 1(a) shows the alternating arrangement of clusters Ta4Se4 and GaSe4.Fig.1(b) middle: energy level split diagram of cubic Ta4Se4 ligand field; Fig. 1(b) left: energy level diagram of the cubic structure of the Ta4Se4 cluster considering the spin-orbit coupling effect, t2 splits into the quadruple-degenerated Jeff=3/2 orbital and the dualdegenerated Jeff=1/2 orbital, with the electrons occupying the lower Jeff=3/2 orbital; Fig. 1(b) right: energy level diagram of the trigonal structure of the Ta4Se4 cluster under the John-Teller effect, with t2 splitting into the dual-degenerated anti-bonding orbital a*1 and the quadruple-degenerated anti-bonding orbital e*, with the electron occupying the lower a*1 orbital.)

以上結(jié)果表明，GTS 的基態(tài)晶體結(jié)構(gòu)并不是之前研究認(rèn)為的純立方結(jié)構(gòu)那么簡(jiǎn)單，受X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）實(shí)驗(yàn)儀器的限制，實(shí)驗(yàn)上很難分辨細(xì)微的結(jié)構(gòu)扭曲甚至畸變[22]，GTS 確切的基態(tài)結(jié)構(gòu)仍然是個(gè)謎。深入研究GTS 基態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于理解GTS 豐富的物理性質(zhì)的內(nèi)在本質(zhì)至關(guān)重要。

為了進(jìn)一步探討GTS 的晶體結(jié)構(gòu)和電子能隙，本研究通過(guò)壓力調(diào)控能隙，結(jié)合Raman 光譜、XRD 以及密度泛函第一性原理計(jì)算，對(duì)以上幾種假說(shuō)加以檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品合成

1.2 高壓Raman 實(shí)驗(yàn)

高壓Raman 實(shí)驗(yàn)采用CuBe 合金Mao-Bell 型對(duì)稱金剛石對(duì)頂壓砧（diamond anvil cell，DAC）和一對(duì)臺(tái)面直徑為300 μm 的超低熒光Ⅱ型金剛石實(shí)現(xiàn)。墊片材料選用T301 鋼，通過(guò)紅寶石壓標(biāo)校準(zhǔn)壓力，選擇氖作為傳壓介質(zhì)。利用MonoVista CRS+顯微共聚焦Raman 系統(tǒng)，通過(guò)背散射方式，實(shí)現(xiàn)高壓Raman 光譜數(shù)據(jù)采集，其中探測(cè)光波長(zhǎng)為633 nm，光柵選擇2 400 grating/mm，以獲得最佳的能量分辨率，光斑直徑約為4 μm。

1.3 高壓電輸運(yùn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)

高壓電學(xué)性質(zhì)測(cè)量在CuBe 合金DAC 中完成，以便更好地導(dǎo)熱。壓力是通過(guò)一對(duì)臺(tái)面直徑為400 μm的金剛石產(chǎn)生。選用不銹鋼墊片，在墊片中心打一個(gè)直徑略小于金剛石臺(tái)面的小孔。在不銹鋼墊片上制備立方氮化硼（c-BN）環(huán)氧絕緣層，以保護(hù)電極引線，避免引線接觸金屬墊片。在c-BN墊片中心鉆一個(gè)直徑為280 μm 的孔，采用硅油作為壓力傳遞介質(zhì)，保證其相對(duì)良好的靜水壓[23]。采用范德堡法布置4 根與樣品接觸導(dǎo)電的Pt 線。高壓電阻測(cè)量是利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的電輸運(yùn)測(cè)量系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，該測(cè)量系統(tǒng)包括Keithley 6221 電流源、2182A 納伏表和7001 矩陣開(kāi)關(guān)。

1.4 高壓XRD 實(shí)驗(yàn)

高壓角分辨X 射線衍射（angle dispersive X-ray diffraction，ADXRD）實(shí)驗(yàn)是在美國(guó)先進(jìn)光子源（Advanced Photon Source，APS）的HPCAT 16-BM-D 線站（能量為30 keV，波長(zhǎng)約為0.413 3 ?）上開(kāi)展的。采用Boehler 型金剛石和Mao-Bell 型DAC、T301 不銹鋼墊片，壓力傳遞介質(zhì)選擇可維持良好靜水壓的Ne。通過(guò)可移動(dòng)低溫恒溫器實(shí)現(xiàn)30 K 的低溫。入射X 射線束的光斑大小約為10 μm，采用Mar345 CCD 探測(cè)器收集衍射信號(hào)，通過(guò)紅寶石熒光信號(hào)確定壓力。運(yùn)用DIOPTAS 軟件，對(duì)衍射圖像進(jìn)行積分[24]，獲得衍射強(qiáng)度與2 θ之間的關(guān)系。使用General Structure Analysis System（GSAS）程序，通過(guò)Rietveld 方法進(jìn)行精修[25]，對(duì)樣品的晶體學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行擬合和分析。

2 結(jié)果與討論

圖2 GaTa4Se8 在7 K 低溫下的高壓Raman 譜(a)以及Raman 特征頻率隨壓力的變化(b)（圖2(a)中峰Ⅰ隨著壓力增大出現(xiàn)軟化，預(yù)示著其低溫下基態(tài)結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定；峰Ⅱ強(qiáng)度的逐漸減弱以及消失表明其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性轉(zhuǎn)變。圖2 (b)中峰Ⅰ隨著壓力增加逐漸軟化，而峰Ⅱ隨著壓力增加出現(xiàn)常規(guī)的硬化并在13.1 GPa 消失）Fig. 2 (a) High-pressure Raman spectra of GaTa4Se8 at low temperature (7 K); (b) Raman characteristic frequency of GaTa4Se8 varies with the pressures (In Fig.2(a) peak Ⅰ softens when the pressure increases, which predicts its ground state structure mechanically unstable at low temperature; the intensity of peak Ⅱ gradually weakens and disappears,that indicates the change in the structural symmetry. In Fig. 2(b) peak Ⅰ gradually softens with the increasing pressures, while peak Ⅱ shows the regular hardening and the disappearance after 13.1 GPa. )

圖3 給出了GTS 在不同壓力下電阻隨溫度的變化結(jié)果。從圖3(a)～圖3(f)可以看出，隨著壓力的增加，整體上電阻出現(xiàn)常規(guī)性減小，從室溫下0.8 GPa 的兆歐量級(jí)減小到18.2 GPa 時(shí)的歐姆量級(jí)。在壓力不大于11.9/18.2 GPa（其中11.9 GPa 為300 K 時(shí)測(cè)得的壓力值，18.2 GPa 為7 K 時(shí)測(cè)得的壓力值，測(cè)量方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[26]）時(shí)，電阻隨著溫度的降低逐漸增加，表現(xiàn)出正常的絕緣體電阻行為。當(dāng)壓力不小于22.0/29.6 GPa 時(shí)，出現(xiàn)了明顯的金屬化相變，與附錄A 圖A1 中室溫下GTS 結(jié)構(gòu)相變壓力點(diǎn)（21.5 GPa）相對(duì)應(yīng)。在32.0/41.1 GPa 之后，低溫下電阻瞬間減小，出現(xiàn)了與之前文章報(bào)道類似的超導(dǎo)行為[1,26]。

圖4(a)顯示了第一性原理計(jì)算獲得的三方相R3m的電子態(tài)密度（density of state，DOS）和能帶結(jié)構(gòu)。此計(jì)算中沒(méi)有考慮電子相互作用，因此在Fermi 面上存在一定的態(tài)密度而表現(xiàn)出金屬態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，能帶寬度約為0.25 eV[20]。根據(jù)動(dòng)力學(xué)平均場(chǎng)理論（dynamical mean field theory，DMFT）計(jì)算，Mott 能隙（Δ）的形成需要1.6 倍帶寬能量的電子間相互作用，即0.3～0.4 eV。由于Mott 能隙隨著壓力p的縮小速率dΔ/dp可以近似表示為d(U-w)/dp≈ -dw/dp（其中U為電子關(guān)聯(lián)能，w為帶寬），因此該能帶隨著壓力的展寬可近似為Mott 能隙隨著壓力的減小。計(jì)算結(jié)果如圖4(b)所示，可以看出，隨著壓力的增加，GTS 在Fermi 面附近的帶寬從常壓下的0.25 eV 展寬到31.0 GPa 時(shí)的0.56 eV（紅線所示），對(duì)應(yīng)的歸一化能隙則隨著壓力的增加逐漸變?。ㄋ{(lán)線），與圖3 中電阻實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果（黑線）有良好的一致性，最后在低溫、約32.4 GPa 壓力下能隙關(guān)閉，出現(xiàn)了絕緣體到金屬的相變[26]。

圖3 300/7 K 下壓力從 0.8/5.0 GPa 到60.7/68.4 GPa 范圍內(nèi)GTS 的電阻測(cè)量結(jié)果（當(dāng)溫度從室溫降到7 K 時(shí)，壓力增加了5～7 GPa，圖中顯示了GTS 在22.0/29.6 GPa 壓力下GTS 經(jīng)歷的絕緣體到金屬的相變）Fig. 3 Resistance results of GTS at the pressures ranging from 0.8/5.0 GPa to 60.7/68.4 GPa under 300/7 K(When the temperature decreases from room temperature to 7 K, the pressure increases 5-7 GPa, these figures demonstrate GTS experiences an insulator to metal transition around 22.0/29.6 GPa.)

圖4 GaTa4Se8 的三方結(jié)構(gòu)（R3m）(a)和四方結(jié)構(gòu)（F4ˉ21m）(b)在不考慮電子關(guān)聯(lián)能U 的情況下計(jì)算得到的高壓下的電子態(tài)密度結(jié)果；(c) 電阻實(shí)驗(yàn)擬合的能隙（黑線），三方結(jié)構(gòu)（R3m）理論計(jì)算能隙歸一化后的寬度（藍(lán)線）以及三方結(jié)構(gòu)（R3m）Fermi 面附近的能帶寬度（紅線）隨壓力的變化；(d)電阻實(shí)驗(yàn)擬合的能隙（黑線）和四方結(jié)構(gòu)（F4ˉ21m）理論計(jì)算能隙（藍(lán)線）歸一化后的寬度隨壓力的變化Fig. 4 (a)Calculated resultsof the electronicdensity of states underhigh pressure fortheGaTa4Se8trigonalstructure(R3m)(a)and t he tetragonalstructure (F4ˉ21m) (b) withoutconsidering theelectron correlation energyU;(c) the energy gapsfittedbytheresistance experiment (black line), the theoretically calculated energy gaps after normalization (blue line) and the energy bandwidths (red line)near the Fermi surface at different pressures for the trigonal structure (R3m); (d) the comparative results of energy gap fitted by the resistance experiments (black line) and the theoretical calculation results of the normalized energy gap (blue line) of the tetragonal structure (F4ˉ21m) at different pressures

基于三方結(jié)構(gòu)（R3m）計(jì)算的Raman 峰隨著壓力的演變也重現(xiàn)了Raman 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，如圖5(a)所示。隨著壓力的增加（即a的減?。?，峰Ⅰ代表的Ta-Se 鍵對(duì)應(yīng)的波數(shù)逐漸減小，出現(xiàn)軟化趨勢(shì)，雖然與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的拉曼峰位置存在一定偏移[30]，但是軟化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。更重要的是，隨著壓力的變化，計(jì)算得到的Raman 峰軟化的偏移量與Fermi 面附近能帶寬度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，如圖5(b)所示，表明三方結(jié)構(gòu)中Ta4Se4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與能隙緊密關(guān)聯(lián)。同時(shí)，三方結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的帶寬隨壓力展寬的結(jié)果對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的高壓下Raman 峰的軟化，能帶展寬與Raman 峰軟化的偏移量表現(xiàn)為線性關(guān)系，如圖5(c)所示，與此前報(bào)道的壓力下Raman 峰軟化伴隨著能隙關(guān)閉的結(jié)果[26]完全一致，有力地證明了GTS 的基態(tài)為三方結(jié)構(gòu)。該三方結(jié)構(gòu)基態(tài)的Raman 峰在高壓下逐漸軟化，預(yù)示著Ta4Se4團(tuán)簇的畸變?cè)趬毫ο卤恢饾u抑制，向著結(jié)構(gòu)勻稱的立方相發(fā)展，并伴隨著能帶展寬，進(jìn)而導(dǎo)致能隙減小。三方結(jié)構(gòu)的Raman 計(jì)算能夠較好地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 (a) 三方結(jié)構(gòu)（R3m）GaTa4Se8 的高壓Raman 光譜計(jì)算結(jié)果（隨著壓力的增加，85 cm-1 附近的Raman 峰I隨著a 的減?。▔毫υ黾樱┲饾u軟化，(b)計(jì)算得到的三方結(jié)構(gòu)R3m GaTa4Se8 的能帶展寬與計(jì)算的Raman 峰偏移量的線性關(guān)系，(c)計(jì)算得到的三方結(jié)構(gòu)R3m GaTa4Se8 的能帶展寬與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Raman 峰偏移量的線性關(guān)系Fig. 5 (a) Calculated high-pressure Raman spectra of trigonal structure (R3m) of GaTa4Se8 (The Raman peak calculated near 85 cm-1 gradually softens with the parameter a decreasing (pressure increasing).); (b) the bandwidth broadening of GaTa4Se8 calculated for the R3m structure shows a linear relationship with the calculated Raman shift; (c) the bandwidth broadening of GaTa4Se8 calculated for the R3m structure exhibits a linear relation with the experimentally measured Raman shift

根據(jù)上述討論可以發(fā)現(xiàn)，GTS 的三方R3m基態(tài)結(jié)構(gòu)在壓力作用下的物性更符合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨著壓力的增加，三方結(jié)構(gòu)中的團(tuán)簇畸變逐漸被抑制，出現(xiàn)XRD 難以分辨的三方相基態(tài)至立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著能帶展寬，直到低溫下壓力為32.4 GPa 時(shí)發(fā)生與結(jié)構(gòu)畸變相關(guān)的Pielers-Mott 型金屬化相變。

3 結(jié) 論

通過(guò)高壓Raman 實(shí)驗(yàn)深入研究了量子材料GaTa4Se8的基態(tài)，給合壓力下Raman 計(jì)算以及高壓電輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該材料不是一直以來(lái)認(rèn)為的立方結(jié)構(gòu)基態(tài)，三方結(jié)構(gòu)R3m（X 射線無(wú)法將其與立方結(jié)構(gòu)區(qū)分）基態(tài)更符合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。主要表現(xiàn)在：基于三方結(jié)構(gòu)R3m計(jì)算的能帶展寬能夠更好地重現(xiàn)高壓電阻測(cè)量結(jié)果；同時(shí)，高壓Raman 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Raman 峰隨壓力的軟化行為也更符合三方結(jié)構(gòu)理論計(jì)算的Raman 結(jié)果；另外，三方結(jié)構(gòu)的Raman 實(shí)驗(yàn)以及計(jì)算振動(dòng)模式的軟化結(jié)果都與能帶展寬（能隙減小）呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明Raman 峰的軟化伴隨著能帶展寬（能隙關(guān)閉），暗示團(tuán)簇畸變?cè)趬毫ο轮饾u被抑制，發(fā)生三方結(jié)構(gòu)到立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，驅(qū)動(dòng)了與結(jié)構(gòu)畸變相關(guān)的Pielers-Mott 型絕緣體到金屬的相變。該三方基態(tài)結(jié)構(gòu)的提出對(duì)深入理解GTS 的絕緣體到金屬的相變、非磁性的基態(tài)等奇特的物理性質(zhì)具有重要意義。

附錄A GTS 的高壓XRD 譜

圖A1 GaTa4Se8 的高壓XRD 譜Fig. A1 XRD spectra of GaTa4Se at high pressure