倪亮亮，盛紹頂，田恐虎

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

隨著可持續(xù)發(fā)展以及能源危機(jī)越來越引人關(guān)注，能量存儲(chǔ)體系的效率也亟待提高。電化學(xué)電容器作為一種高效的儲(chǔ)能工具，可以提供相比于電池更長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及更大的功率密度。目前，電容器電極的研究主要集中在碳材料、導(dǎo)電高分子、金屬合金、金屬氧化物等。近年來，過渡金屬氧化物由于其低成本、易制備且具有良好的電化學(xué)性能而被廣泛研究。

高能球磨是一種簡(jiǎn)便節(jié)能的材料制備方式，根據(jù)報(bào)道，研究人員通過簡(jiǎn)單的直接球磨或者球磨、熱處理的方式可以制備金屬氧化物或者多金屬氧化物。例如， Chen等[1]通過濕法球磨鐵粉的方式制備Fe3O4材料。Kim[2]和Lemine[3]通過直接球磨ZnO和Fe2O3的方式制備得到ZnFe2O4材料。Ozcan等[4]通過水球磨鐵粉和鋅粉的方式制備得到ZnFe2O4。再例如， Huber等[5]通過高溫煅燒和球磨的方式，分別制備了ZnMn2O4、ZnFe2O4、ZnCo2O4、ZnCrO4。

尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4具有金屬氧化物的多種狀態(tài)，比單金屬氧化物(NiO或Co3O4)有更好的電化學(xué)性能，因此引起人們的廣泛研究。根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，本文第一次通過球磨碳酸鎳和堿式碳酸鈷的方式制備NiCo2O4，通過調(diào)整試驗(yàn)條件得到電性能良好的NiCo2O4/Co3O4復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸鎳、堿式碳酸鈷、無水乙醇(≥99.7)(國(guó)藥集團(tuán)，分析純)；N-甲基吡咯烷酮、氫氧化鉀(阿拉丁試劑，分析純)；乙炔黑(天津億博瑞化工有限公司)、聚四氟乙烯(日本大金株式會(huì)社)

儀器：采用SDT Q66型熱分析儀對(duì)材料進(jìn)行熱重分析；采用Smartlab SE型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)材料元素進(jìn)行價(jià)態(tài)分析；采用蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡和JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行樣品形貌和晶體學(xué)信息進(jìn)行分析；利用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.2 材料制備

稱取質(zhì)量比分別為1∶9、2∶8、3∶7的碳酸鎳(NiCO3)和堿式碳酸鈷[2CoCO3· 3Co(OH)2]，倒入100 mL不銹鋼球磨罐中，加入適量的無水乙醇和120 g的不銹鋼球，在行星式球磨機(jī)中以200 rad/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，分別在0、24、48、72 h取樣，將得到的漿液在60 ℃下干燥24 h，得到干燥顆粒，充分研磨成粉，另外制備由堿式碳酸鈷[2CoCO3·3Co(OH)2]單獨(dú)制備的不同球磨的樣品。將材料置于箱式燒結(jié)爐中在空氣氣氛下進(jìn)行不同溫度的退火，得到退火后的材料，分別標(biāo)記為CNx-t(T)其中x為質(zhì)量比、t為球磨時(shí)間、T為退火溫度。

1.3 電極制備

將活性材料與乙炔黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)以質(zhì)量比70∶20∶10混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在磁力攪拌充分，均勻地涂在不銹鋼網(wǎng)上，50 ℃下干燥后，利用壓片機(jī)將其在20 MPa下壓成面積為1 cm2的電極片。測(cè)試前，將電極片置于2 mol/L的KOH中浸泡2 h，使其有效物質(zhì)充分活化。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相及形貌結(jié)構(gòu)分析

CNn-48(500)(n=1、2、3)的XRD譜圖如圖1(a)所示，3種材料粉體的衍射峰強(qiáng)且尖銳。隨著碳酸鎳的加入，鈷酸鎳在36.7°位置對(duì)應(yīng)的(311)晶面特征峰有所增強(qiáng)說明有更多的NiCo2O4生成；當(dāng)碳酸鎳質(zhì)量達(dá)到30%，材料在43.4°位置出現(xiàn)NiO特征峰，對(duì)應(yīng)于(200)晶面，可得知球磨48 h材料由多余的NiCO3。而通過延長(zhǎng)球磨時(shí)間，位于43.4°的NiO特征峰消失，且相應(yīng)的NiCo2O4的特征峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，如圖1(c)所示。這是因?yàn)榍蚰r(shí)間延長(zhǎng)，增加了顆粒接觸和碰撞，促進(jìn)未反應(yīng)的碳酸鎳向鈷酸鎳轉(zhuǎn)化。而由(b)可以看出20%的碳酸鎳球磨24 h即可在500 ℃下完全轉(zhuǎn)化為NiCo2O4。根據(jù)材料的熱重曲線(圖4所示)，選擇在300～500 ℃考慮退火溫度對(duì)材料的影響。由圖1(d)可以觀察到退火溫度降低，衍射峰強(qiáng)度降低，但是，并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，這說明NiCo2O4/Co3O4材料在300 ℃已經(jīng)生成，并且沒有雜質(zhì)。根據(jù)謝樂公式(1)計(jì)算材料對(duì)應(yīng)(311)晶面的微晶尺寸及其他參數(shù)，如表1。

表1 不同退火溫度下CN2-48對(duì)應(yīng)(311)晶面的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 不同材料配比、球磨時(shí)間、退火溫度得到材料的XRD衍射峰

(1)

其中，D為微晶尺寸，λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬度，θ為衍射角。隨著燒結(jié)溫度升高，對(duì)應(yīng)(311)晶面的晶粒尺寸由6.2 nm增大到11.2 nm，材料位錯(cuò)密度、微觀應(yīng)力均有所下降。

由圖2(a)-(c)可以看出不同時(shí)間球磨下材料形貌保持較好球形形貌，可見材料在球磨過程中可能是以層削的方式進(jìn)行的，因此材料形貌保持良好，并未有大的變化。由圖2(b)和(d)可以看出，CN2-48(300)材料尺寸明顯小于CN2-48(500)，退火溫度升高，促進(jìn)材料顆粒生長(zhǎng)，但是形貌并沒有受到溫度的明顯影響。圖2(g)-(i)為CN2-48(300)的能譜線掃描圖，其中(g)、(h)、(i)分別對(duì)應(yīng)材料中的鈷、氧、鎳元素掃描圖?？梢钥闯?種元素均勻分布在材料顆粒表面。圖2(e)、(f)為CN2-48(300)的透射圖，由圖2(e)可知材料為類球形結(jié)構(gòu)，尺寸分布均勻，大致在6nm左右，這些結(jié)果與掃描電鏡和XRD結(jié)果一致。由圖2(f)可以觀察到一系列材料晶格參數(shù)，其中0.47和0.27 nm分別對(duì)應(yīng)Co3O4的(111)和(220)晶面，0.21和0.23 nm分別對(duì)應(yīng)Ni2Co2O4的(222)和400晶面，這與已發(fā)表的文獻(xiàn)相吻合[7-8]，證明了Co3O4/Ni2Co2O4的成功制備。

圖2 (a)-(d)為CN2-24、48、72(500)和CN2-48(300)的掃描電鏡圖;(g)-(i)為CN2-48(48)的SEM-EDS Mapping照片；(e)、(f)為CN2-48(300)的透射電鏡形貌圖

利用X射線光電子能譜(XPS)分析材料表面化學(xué)組成以及價(jià)態(tài)，如圖3所示。圖3(a)為全譜圖，位于854.7、780.5、530.1、284.3 eV的吸收峰分別為Ni2p、Co2p、O1s、C1s的特征峰。進(jìn)一步分析復(fù)合材料中的離子存在狀態(tài)。圖3(b)為Co2p譜圖，位于779.6、794.7 eV的擬合峰對(duì)應(yīng)Co3+，位于780.7、796.2 eV的擬合峰對(duì)應(yīng)Co2+。其中Co2+峰面積大于Co3+，Co2+與Co3+比例為1.85∶1。圖3(c)為Ni2p譜圖，位于854.4、871.8 eV擬合峰對(duì)應(yīng)Ni2+，位于855.9、873.3 eV擬合峰對(duì)應(yīng)Ni3+，Ni2+與Ni3+比例為0.77∶1。Ni、Co離子都存在兩種價(jià)態(tài)，進(jìn)一步證明了Co3O4/NiCo2O4復(fù)合材料的成功制備[9]。圖3(d)為O1s譜圖，位于529.3 eV的峰為金屬-氧鍵峰(M-O鍵)；位于530.7 eV的峰大多歸因于晶格氧空位，氧空位的形成主要與低燒結(jié)溫度造成的低結(jié)晶度有關(guān)[10-11]，適量氧空位的存在有利于電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)材料循環(huán)穩(wěn)定性[12]；位于531.5 eV的峰則歸因于材料表面吸附水中的氧。

圖3 CN2-24(300)的X射線光電子能譜圖，其中(a)為能譜全譜圖;(b)Co 2p譜圖;(c)Ni 2p譜圖;(d)O 1s譜圖

2.2 NiCo2O4生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

上述結(jié)果證明了堿式碳酸鈷與碳酸鎳經(jīng)過球磨和熱處理，發(fā)生(2)式反應(yīng)：

(2)

將CN2-72和CN2-0分別進(jìn)行不同溫度的熱分析處理，熱重結(jié)果分別對(duì)應(yīng)圖4(a)、(d)。式(2)化學(xué)反應(yīng)活化能通過Ozawa法[13]計(jì)算。

(3)

其中，β,Ea,R和T分別是加熱速率，反應(yīng)活化能、氣體常量和絕對(duì)溫度。

根據(jù)熱重曲線得到對(duì)于不同升溫速率下相同或者不同轉(zhuǎn)化率分別對(duì)應(yīng)的溫度，CN2-72和CN2-0對(duì)應(yīng)的logβ-1/T線性擬合曲線分別對(duì)應(yīng)圖4(b)、(e)。根據(jù)擬合曲線的斜率分別計(jì)算不同升溫速率對(duì)應(yīng)的不同轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)活化能，CN2-72和CN2-0活化能計(jì)算結(jié)果分別如圖4(c)、(f)所示?？梢郧宄乜吹紺N2-72和CN2-0反應(yīng)活化能在一個(gè)常數(shù)上下浮動(dòng)，分別為(102.21±1.34) kJ/mol、(144.12±6.35) kJ/mol。由此，可以得出球磨可以降低反應(yīng)活化能，使得反應(yīng)可以在較低的溫度條件下進(jìn)行。

圖4 CN2-72、CN2-0的(a)、(d)熱重曲線；(b)、(e)logβ-1/T線性擬合曲線；(c)、(f)活化能分布圖

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 質(zhì)量配比、球磨時(shí)間對(duì)電性能影響

為了測(cè)試制備材料電容行為和性能，利用三電極系統(tǒng)，以Hg-HgO電極為參比電極，鉑電極為對(duì)位電極，2 mol/L的KOH為電解液，在電位窗口0～0.45 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試以及阻抗測(cè)。由圖5(a)可以得到，CN2-0～72(500)循環(huán)伏安曲線在0.27 V處均有氧化峰，循環(huán)伏安曲線中CN2-0(500)曲線未觀察到還原峰。氧化還原峰電流隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)先增大后減小，在48 h達(dá)到最大。這是由于過長(zhǎng)時(shí)間的球磨，會(huì)導(dǎo)致材料的部分團(tuán)聚，影響材料比表面積[14]。圖(b)也可以觀察到與圖(a)相似的現(xiàn)象。隨著碳酸鎳比例增大，氧化還原峰電流先增大后減小，CN2-48達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)殡S著碳酸鎳的加入，體系反應(yīng)得到了一定比例的鈷酸鎳，形成了多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(NiCo2O4/Co3O4)，促進(jìn)活性材料在電解液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，增大材料的比電容[15]。材料循環(huán)伏安曲線的一對(duì)氧化還原峰解釋了復(fù)合材料的贗電容特性。材料贗電容儲(chǔ)能機(jī)理可以解釋如下[8、14]：

NiCo2O4+OH-+H2O?NiOOH+2CoOOH+e-

(4)

Co3O4+OH-+H2O?3CoOOH+e-

(5)

CoOOH+OH-?CoO2+H2O+e-

(6)

NiOOH+OH-?NiO2+H2O+e-

(7)

阻抗數(shù)據(jù)是衡量材料電性能的重要指標(biāo)。由圖5(c)可得，CN2-48的EIS曲線在高頻區(qū)的實(shí)軸截距更小，且半圓直徑更小，這意味著CN2-48比CN1-48和CN3-48具有更小的內(nèi)阻和電荷傳遞；在低頻區(qū)，區(qū)域斜率更大的直線，表示電解質(zhì)在電極材料中的擴(kuò)散電阻更小[16]。同樣的，由圖5(d)可得，CN2-48的EIS曲線比CN2-24、CN2-72更加優(yōu)異。

圖5 不同質(zhì)量配比、球磨時(shí)間制備材料的(a)、(b)循環(huán)伏安曲線;(c)、(d)阻抗圖譜

圖6為不同質(zhì)量比、不同球磨時(shí)間制備材料的充放電曲線。充放電曲線對(duì)稱性良好，這意味著材料是具有良好的充放電可逆性的電容材料?？梢愿鶕?jù)公式[17]計(jì)算材料比電容：

(8)

其中，I為電流，單位A；Δt為放電時(shí)間，單位s；m為質(zhì)量，單位g，ΔV為放電電勢(shì)范圍，單位V。從圖6(a)-(c)可得出，對(duì)于同一質(zhì)量比例的材料，球磨時(shí)間48 h，材料比電容達(dá)到最大?？梢杂?jì)算得到，CN1-24～72(500)比電容分別為33、41、36 F/g；CN2-24～72(500)比電容分別37、68、56 F/g；CN3-24～72(500)比電容分別為38、54、44 F/g。由圖d可知，對(duì)于球磨時(shí)間相同的材料，材料中碳酸鎳質(zhì)量比20%為最佳比例?？梢杂?jì)算得到，CN1-48(500)、CN2-48(500)、CN3-48(500)比電容分別為40.8、67.52、54 F/g，其中，CN2-48比電容值最大。這與循環(huán)伏安曲線中CN2-48有最大的圍繞面積是對(duì)應(yīng)的。

圖6 不同質(zhì)量配比、球磨時(shí)間制備材料的充放電曲線

2.3.2 溫度對(duì)電性能影響

根據(jù)前文質(zhì)量配比和球磨時(shí)間對(duì)電性能的影響研究，選擇研究溫度對(duì)CN2-48電化學(xué)性能的影響。由圖7(a)可以得出，退火溫度降低對(duì)應(yīng)材料的氧化還原峰電流更大，曲線圍繞面積更大，也對(duì)應(yīng)著更大的比電容。這可能與材料的結(jié)晶度、晶粒尺寸以及缺陷等有關(guān)。隨著退火溫度升高，促使晶粒長(zhǎng)大和顆粒結(jié)晶，減小材料比表面積。其次，高溫?zé)嘶鹂赡軙?huì)減小由于球磨導(dǎo)致的應(yīng)變和缺陷，解析晶界附近的吸附氧和氧空位[18]。由(b)可以得到，掃描速度增大，循環(huán)伏安曲線面積越大，但是當(dāng)掃描速度達(dá)到20 mV/s時(shí)，曲線氧化峰消失。這主要是因?yàn)閽呙杷俾蔬^快，物質(zhì)來不及反應(yīng)[19]。

圖7 (a)CN2-48不同溫度退火后的循環(huán)伏安曲線;(b)CN2-48(300)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線.

圖8(a)研究了不同燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料CN2-48比電容影響，1 A/g電流密度條件下，可以計(jì)算得到CN2-48(300、400、500)比電容分別為200、103、68 F/g。由圖(b)可以得到，在0.5、1、1.5 A/g電流密度下，燒結(jié)溫度為300 ℃的復(fù)合材料CN2-48比電容分別達(dá)到209、200、197 F/g，這種比電容隨電流密度增大而減小的現(xiàn)象主要是由于在高速率充電-放電過程中，電解質(zhì)中離子擴(kuò)散受到限制，只能擴(kuò)散在電極表面利用表面活性材料進(jìn)行充放電，而沒辦法利用內(nèi)部活性材料[20]。燒結(jié)溫度對(duì)材料阻抗數(shù)據(jù)影響圖(c)所示。圖(d)為燒結(jié)溫度為300 ℃的復(fù)合材料CN2-48在1 A/g電流密度下的充-放電循環(huán)測(cè)試，可以得到經(jīng)過500次充-放電循環(huán)后，材料比電容仍然達(dá)到181 F/g,為最初的90.5%，材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 (a)CN2-48不同溫度退火后的充放電曲線;(b)CN2-48(300)在不同電流密度下的充點(diǎn)電曲線;(c)CN2-48不同溫度退火后的阻抗圖譜;(d)CN2-48(300)在1 A/g電流密度下的循環(huán)充放電測(cè)試曲線

3 結(jié) 論

(1)球磨制備得到納米級(jí)別的NiCo2O4/Co3O4復(fù)合材料，并且材料均類球形結(jié)構(gòu)，形貌表現(xiàn)了良好的一致性。

(2)球磨降低材料反應(yīng)活化能，在NiCO3與2CoCO3·3Co(OH)2質(zhì)量比為2∶8條件下球磨72 h較未球磨反應(yīng)活化能降低了30%(42 kJ/mol)；

(3)在NiCO3與2CoCO3· 3Co(OH)2質(zhì)量比為2∶8、球磨時(shí)間為48 h、燒結(jié)溫度為300 ℃條件下材料具有較佳的電化學(xué)性能，在1 A/g電流密度條件下比電容達(dá)到200 F/g，500次充-放電循環(huán)后仍保留90.5%的比電容。