郭 穎，趙高揚

(1. 西安理工大學 材料科學與工程學院， 西安 710048；2. 陜西理工大學 物理與電信工程學院，陜西 漢中 723001)

0 引 言

2004年，石墨烯首次被剝離出來[1]，開啟了一扇基于二維材料理論與實驗研究的大門，短短幾年間成為舉世矚目的研究熱點。原子層厚度的二維半導體材料，由于獨特光電性質(zhì)而在光電子學方面有著潛在的應(yīng)用前景。二維材料的邏輯器件具有三大優(yōu)勢[2]：(1)二維材料超薄的厚度，使其作為器件的溝道時短溝道效應(yīng)弱或者不產(chǎn)生短溝道效應(yīng)，從而使器件門的靜電控制能力更強；(2)二維材料側(cè)向沒有懸掛鍵、表面平整，使器件的輸運性能更好；(3)二維材料彎曲性好，使其可用于制作柔性可穿戴器件。因此，二維半導體材料被認為很有希望成為未來傳統(tǒng)半導體溝道材料的替代品。

摩爾定律表明每隔18個月集成電路上可容納的晶體管數(shù)目會增加一倍，同時性能也提高一倍。在過去的50多年里，晶體管器件的特征尺寸不斷縮小，集成度不斷提高，因此單個器件的尺寸不斷縮短[3]。由于短溝道效應(yīng)的影響使傳統(tǒng)的硅基晶體管幾乎不可能滿足這一要求，而二維半導體材料可以擴展摩爾定律到亞5 nm。例如，二維MoS2場效應(yīng)管(FETs)(柵電極：單壁碳納米管)的物理門長已經(jīng)可以降低到1 nm的尺度范圍[4]。但是MoS2FETs器件的載流子遷移率太低(約150 cm2/(V·s))導致開態(tài)電流很小(<250 μA/μm)[5]。雖然二維黑磷烯晶體管的載流子遷移率很高可以達到103cm2/(V·s)，但是黑磷烯本身在室溫下非常的不穩(wěn)定，因此，迫切需要探索其他室溫穩(wěn)定而且性能優(yōu)異的二維半導體材料。

二維Ⅳ-Ⅵ硫族半導體MXs (M=Sn、Ge；X=S、Se、Te)也被稱為類黑磷烯材料，與黑磷烯結(jié)構(gòu)類似且具有各向異性的光電性能。二維 MXs具有適合制作邏輯器件的帶隙(0.86 ～1.78 eV)、高達103～105cm2/(V·s)的載流子遷移率。因此，在電子器件(尤其是光電器件)方面有著優(yōu)異的應(yīng)用前景。例如：GeSe在光伏器件應(yīng)用中表現(xiàn)出很好的光學性能，光學吸收系數(shù)很高(>104/cm)[6]，在厚度約為一微米時能吸收大部分太陽能[7]；SnSe(SnSe FETs電流開關(guān)比可以達到107)[8]、SnS的性能也不俗。實驗表明，采用二維MXs為載體制備出來的光電子器件逐漸顯露出優(yōu)越性[9-12]。于是我們對二維MXs的電子性能與哪些因素有關(guān)比較感興趣。

應(yīng)變工程可以通過提高器件的載流子遷移率[13]和離子注入速度有效地提高硅基場效應(yīng)晶體管性能。研究表明，施加應(yīng)變后硅晶體管的開態(tài)電流提高了4.5倍[14- 15]。本文研究應(yīng)變工程對二維 MXs的電子性能的影響并闡明其內(nèi)在規(guī)律，進而為將來制作高性能的邏輯器件提供理論依據(jù)。

1 方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(density function theory，DFT)的VASP(vienna Ab initio simulation package)軟件程序包進行模擬計算。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子特性計算選用綴加平面波贗勢(projector augmented wave，PAW)描述電子-離子相互作用。電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子與電子之間相互作用的交換關(guān)聯(lián)采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換泛函形式。經(jīng)過收斂性檢驗，在該體系下的結(jié)果表明平面波截止能量選為400 eV最為合適。在弛豫的過程中：原子位置、晶格參數(shù)及單胞體積等幾何結(jié)構(gòu)都進行了完全弛豫, 直到原子上的受力收斂于0.001 eV/0.1 nm為止；收斂精度為1×10-6eV/atom；布里淵區(qū)的k點網(wǎng)格采用9×9×1 (由Monkhorst-Pack方案自動生成, 以Gamma為中心)。在計算電子能帶時，布里淵區(qū)采用的k點網(wǎng)格為24×24×1。計算采用半經(jīng)驗的DFT-D3方法考慮范德瓦爾斯相互作用。在z方向采用偶極子修正，以防體系不對稱時贗的偶極矩相互作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維MXs的本征特性

單層 MXs弛豫后的晶體常數(shù)為a和b、各向異性參數(shù)和帶隙如表1所示。其結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖如圖1(a)和(b)所示。MXs具有類似黑鱗的結(jié)構(gòu)，3個X原子與一個M原子配位形成puckered的M- X層。

表1 單層MXs的晶格常數(shù)、各向異性因子和帶隙值

圖1 單層MX晶胞俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)虛線矩形表示單胞的大小，晶格常數(shù)分別為a和b雙向箭頭表示在晶胞的ab面施加雙軸應(yīng)變

圖2為單層MXs的本征能帶圖。由圖可知，單層MXs中GeSe為直接帶隙，其他MXs都為間接帶隙；GeSe的直接帶隙位于X-Г的區(qū)間內(nèi)，其他MXs的間接帶隙都在X-Y的區(qū)間內(nèi)。其值(見表1) 范圍為0.86～1.78 eV，帶隙的大小依次遞增為：SnTe (0.86)0.4 eV特別適合應(yīng)用于場效應(yīng)管的溝道材料，而且與太陽光譜匹配的很好適合制備成光電探測器[23]。

圖2 單層MXs的能帶結(jié)構(gòu)圖

單層MXs的帶隙在相同的X元素下，GeX的帶隙比SnX的帶隙大，這是因為Ge和X原子之間的相互作用更強。研究還發(fā)現(xiàn)，當M (Ge或Sn)為一定值時，從Te到Se再到S，單層MXs的帶隙和結(jié)構(gòu)各向異性因子κ隨著X的減小而增大，這是由于原子軌道減小，M與X的相互作用增強所致。這些結(jié)果與其他二維過渡金屬二硫族化合物和III族硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)果一致[24-26]。

2.2 雙軸應(yīng)變對二維MXs的光電性能影響

已經(jīng)有文獻報道利用施加應(yīng)變的方法可以有效的調(diào)節(jié)二維材料和其準一維形式的電子、光學和輸運的性質(zhì)[27-28]。而在實驗室制備二維MXs材料或者二維 MXs器件時，基底材料和電極材料會改變MXs的晶格常數(shù)，相當于給MXs施加了應(yīng)變。因此為了形象的、理想的把這種應(yīng)變表現(xiàn)出來，本文模擬實施雙軸應(yīng)變對二維MXs的電子特性影響。本文的雙軸應(yīng)變ε同時施加在armchair和zigzag方向(如圖1所示)。ε<0表明給單層MXs施加了壓縮應(yīng)變，ε> 0表明應(yīng)變?yōu)槔鞈?yīng)變，|ε|值越大表示應(yīng)變越大。當應(yīng)變太大時MXs材料會嚴重變形甚至不成形，因此我們的應(yīng)變范圍控制在-5% ≤ε≤ 5%之間。施加這種程度的應(yīng)變既能說明應(yīng)變對材料性能的影響，又不會破壞材料本身。

圖3為雙軸應(yīng)變從-5%曾加到5%時單層GeS的能帶結(jié)構(gòu)。施加雙軸應(yīng)變后單層GeS的色散關(guān)系變化不大，但是帶隙變化比較大，說明帶隙對應(yīng)變比較敏感。間接帶隙在應(yīng)變作用下可調(diào)范圍為：0.94 ～1.89 eV，且隨ε值的增加而增加，在ε為2%時達到極大值1.89 eV，隨后隨ε的增加而緩慢減少。單層SnS在應(yīng)變作用下的帶隙變化與GeS相似(如圖4所示)，帶隙變化范圍為：1.13～1.72 eV，帶隙也隨ε值的增加而增加在ε為2%時達到極大值1.78 eV，隨后隨ε的增加而緩慢減少。單層GeS和SnS的價帶頂(valence band maximum，VBM)都一直保持在費米能級附近，但是在ε>0時VBM位于Г點，而ε<0時位于X-Г的區(qū)間內(nèi)。ε≥ 3%時導帶底(conduction band minimum，CBM)位于X-Г的區(qū)間內(nèi)，-3%≤ε≤2%時CBM位于Г-Y的區(qū)間內(nèi)，ε為-4%和-5% 時CBM位于X-Г的區(qū)間內(nèi)，但是來自于不同的色散曲線。

圖3 單層GeS在雙軸應(yīng)變?yōu)棣?±1%、±2% 、±3%、±4%、±5%時的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖4 ML SnS在雙軸應(yīng)變?yōu)棣?±1%、±2% 、±3%、±4%、±5%時的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖5 ～8為GeSe、GeTe、SnSe和SnTe在雙軸應(yīng)變(-5%≤ε≤5%)作用下的能帶結(jié)構(gòu)圖。施加雙軸應(yīng)變后單層MXs的色散關(guān)系變化不大，但是帶隙相對變化大，說明帶隙對應(yīng)變敏感。單層MXs的帶隙值變化范圍分別為：(GeSe)0.23～1.46 eV、(GeTe)0.07～1.16 eV、(SnSe)0.26～1.44 eV和(SnTe)0.27～1.14 eV。

圖5 單層GeSe在雙軸應(yīng)變?yōu)棣?±1%、±2% 、±3%、±4%、±5%時的能帶結(jié)構(gòu)圖

在光電器件的實際應(yīng)用中，由于直接帶隙的半導體材料的發(fā)光效率高，更適合做光電器件，因此具有直接帶隙的半導體材料更受光電器件的青睞。本征MXs帶隙中只有GeSe是直接帶隙，可喜的是當施加拉伸應(yīng)變后，即ε> 0時，GeTe、SnSe和SnTe都變成直接帶隙，并且處于X-Г區(qū)間內(nèi)。說明雙軸拉伸應(yīng)變可以將間接帶隙變成直接帶隙。為進一步研究MXs的光電器件提供了一種途徑。而且還發(fā)現(xiàn)當ε由拉伸應(yīng)變變?yōu)閴嚎s應(yīng)變后帶隙由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙(包括GeSe也在拉伸應(yīng)變的作用下變?yōu)殚g接帶隙)。VBM一直保持在費米能級附近，位于X-Г區(qū)間內(nèi)。而CBM由X-Г區(qū)間(拉伸應(yīng)變)變化為在Г-Y的區(qū)間內(nèi)(壓縮應(yīng)變)。當壓縮應(yīng)變最大時單層 MXs的帶隙都達到了本次模擬的最小值，(GeTe的最小值為0.07 eV，近似為贗的導體)可以預(yù)見如果繼續(xù)增加壓縮應(yīng)變，單層 GeSe、GeTe、SnSe和SnTe的帶隙將為零，單層 MXs將由半導體變成導體。有文獻已經(jīng)報道當壓縮應(yīng)變繼續(xù)增加(ε≤-6%)時，GeSe的帶隙為零，半導體特性消失而具有金屬性[29]。

圖9為最大壓縮應(yīng)變與最大拉伸應(yīng)變對單層MXs帶隙的改變量。當施加壓縮應(yīng)變(ε<0)時，單層MXs帶隙的總改變量分別為：0.85(GeS)、 0.91(GeSe)、0.82(GeTe)、0.48(SnS)、0.87(SnSe)和0.59(SnTe) eV，如柱圖標注。當施加拉伸應(yīng)變(ε>0)時，帶隙的總改變量分別為：0.096(GeS)、 0.32(GeSe)、0.27(GeTe)、0.17(SnS)、0.31(SnSe)和0.28(SnTe) eV，如柱圖標注。對于同種單層 MXs拉伸應(yīng)變對帶隙的改變量小于壓縮應(yīng)變的作用。說明壓縮應(yīng)變對帶隙的影響大于拉伸應(yīng)變。

圖7 ML SnSe在雙軸應(yīng)變?yōu)棣?±1%、±2% 、±3%、±4%、±5%時的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖8 ML SnTe在雙軸應(yīng)變?yōu)棣?±1%、±2% 、±3%、±4%、±5%時的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖9 最大壓縮應(yīng)變與最大拉伸應(yīng)變對單層MXs的帶隙改變量

圖10(a)和(b)分別為單層MXs的帶隙(Eg)和費米能級與所施加的雙軸應(yīng)變(-5%～5%)的關(guān)系圖。從帶隙與應(yīng)變關(guān)系可以看出：GeS和SnS的帶隙變化隨應(yīng)變的增加呈近似拋物線狀，帶隙的可調(diào)范圍相對較小，分別為：0.94和0.65 eV。其他MXs(GeSe、GeTe、SnSe和SnTe)的帶隙變化隨應(yīng)變的增加單調(diào)增大，其中GeSe的帶隙變化范圍最大為1.23 eV，而SnS的帶隙變化范圍最小為0.65 eV。在圖中用實心符號表示直接帶隙，空心符號表示間接帶隙。ε=0時只有GeSe為直接帶隙，但是當施加拉伸應(yīng)變時GeSe、GeTe、SnSe和SnTe都是直接帶隙。不同的是GeSe繼續(xù)保持本征帶隙，而GeTe、SnSe和SnTe由本征的間接帶隙變成直接帶隙。而當施加壓縮應(yīng)變時，GeTe、SnSe和SnTe又變回本征的間接帶隙，而GeSe變成與本征帶隙不符的間接帶隙?？梢娫趩螌覯Xs中不僅可以用應(yīng)變調(diào)整帶隙大小，還可以調(diào)節(jié)直接帶隙與間接帶隙之間的變換。

圖10 單層MXs的帶隙(a)和費米能級(b)與雙軸應(yīng)變(范圍-5%～5%)的關(guān)系

圖10(b)可以看到，在雙軸應(yīng)變的作用下單層MXs的費米能單調(diào)下降，ε值越大費米能級越低。其中GeS和SnS的費米能級下降較緩慢，分別降低了了0.91和0.84 eV。GeSe的費米能下降最多為1.74 eV，SnSe、SnTe和GeTe的費米能分別下降1.46、1.48和1.51 eV。費米能級受到雙軸應(yīng)變的影響，同樣也是壓縮應(yīng)變的影響大于拉伸應(yīng)變的：壓縮應(yīng)變時費米能級的總降低量分別為0.72(GeS)、 1.00(GeSe)、0.83(GeTe)、0.53(SnS)、0.80(SnSe)和0.82(SnTe) eV大于拉伸應(yīng)變時費米能級的總降低量(0.20(GeS)、 0.74(GeSe)、0.68(GeTe)、0.31(SnS)、0.66(SnSe)和0.66(SnTe) eV) 。

3 結(jié) 論

采用DFT模擬研究了單層 MXs在雙軸應(yīng)變(-5%～5%)作用下能帶結(jié)構(gòu)、帶隙和費米能級等的電子性質(zhì)變化情況。研究發(fā)現(xiàn)當M (Ge或Sn)確定時，由于從Te→Se→S的原子軌道減小，因此M與X的相互作用增強，致使單層MXs的帶隙和結(jié)構(gòu)各向異性因子κ隨著X的減小而增大。應(yīng)變不僅可以調(diào)整單層MXs的帶隙大小，還可以調(diào)節(jié)GeSe、GeTe、SnSe和SnTe的直接帶隙與間接帶隙之間的轉(zhuǎn)換。GeTe在最大壓縮應(yīng)變下帶隙趨于零，如果持續(xù)增加壓縮應(yīng)變，可以使其變成導體。發(fā)現(xiàn)壓縮應(yīng)變對帶隙的影響大于拉伸應(yīng)變。單層MXs的費米能級受雙軸應(yīng)變的影響單調(diào)下降，隨ε值的增加而降低，且壓縮應(yīng)變的影響大于拉伸應(yīng)變的影響。研究結(jié)果有助于充分發(fā)掘單層MXs在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，對如何調(diào)控二維半導體材料的禁帶寬度提供了一種有效的方法，進而為設(shè)計出高性能的二維半導體器件的溝道材料提供理論依據(jù)。