王思亮，武小蘭，白志峰

(1. 西安建筑科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，西安 710055; 2. 陜西省納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710055；3. 西安市清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710055)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們的生活也越發(fā)便利，但同時(shí)能源危機(jī)的問題也越來越嚴(yán)重。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，用可再生能源替代傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)成為了未來綠色發(fā)展的核心所在[1-5]。電化學(xué)儲(chǔ)能憑借著綠色環(huán)保、可持續(xù)、高效率等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)備受科學(xué)家關(guān)注[6-8]。電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能的核心裝置，通過電能與化學(xué)能之間的循環(huán)轉(zhuǎn)換，成為了方便、綠色、高效的存儲(chǔ)裝置[9-11]。其中鋰離子電池憑借具有超長(zhǎng)的壽命、無污染性、高效安全、高倍率等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等[12-17]。鋰離子電池三元正極材料(NCM)作為主要應(yīng)用材料，主要由Ni、Co和Mn這3種金屬組成，目前通過對(duì)NCM材料改性優(yōu)化后制備的三元層狀材料 Li-Co-Ni-Mn-O可以獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，不僅具有較高的放電容量，還具有較高的穩(wěn)定性[18-22]。其中對(duì)NCM材料的改性主要通過引入金屬離子，比如進(jìn)行Al摻雜，張文華等研究了Al3+摻雜對(duì)0.5Li2MnO3-0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料性能的影響。結(jié)果表明，Al3+的引入并沒有引起正極材料結(jié)構(gòu)的明顯變化，Al3+的摻入抑制了4.5 V的不可逆氧化過程，有利于提高首次充放電效率，Al3+的摻雜減小了活性過渡金屬元素的含量，使得理論可逆容量減低，Al3+的摻雜還可以起到穩(wěn)定晶格的作用，從而得到更好的循環(huán)穩(wěn)定性[23]。鄭卓等制備了鈉摻雜改性的Li0.98Na0.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，研究了材料的顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。結(jié)果表明，摻鈉后的材料具有更完善的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)、更低的Li+/Ni2+陽離子混排和更大的Li層間距，易于Li+在晶格中的快速脫嵌遷移。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果證實(shí)摻鈉樣品具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，在2.7～4.3 V、1 C下循環(huán)100次后，放電比容量為146 mAh/g，容量保持率達(dá)95.4%[24]。李節(jié)賓等制備了摻鋅的高穩(wěn)定性Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxO2(x=0,0.02,0.05)正極材料，研究了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Zn摻雜使氧化峰與還原峰的電勢(shì)差減小到0.09 V，Zn摻雜使電極的阻抗從266 Ω減小到102 Ω，Li+嵌入擴(kuò)散系數(shù)從1.20×10-11cm2/s增大到2.54×10-11cm2/s，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正極材料以0.3 C充放電在較高的截止電壓(4.6 V)下比其他兩種材料的電化學(xué)循環(huán)性能更穩(wěn)定，其第二周的放電比容量為176.2 mAh/g，室溫下循環(huán)100周后容量幾乎沒衰減。電化學(xué)穩(wěn)定性的提高歸因于Zn摻雜后減小了電極的極化和阻抗，增大了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[25]。本文采用共沉淀法結(jié)合高溫固相法制備出了不同Al摻雜量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)三元材料，研究了不同Al含量對(duì)NCM622三元材料物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響，最終得出最佳電化學(xué)性能的NCM622三元材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

NiSO4·6H2O(純度≥99.0%)、CoSO4·7H2O(純度≥99.5%)、MnSO4·H2O(純度≥99.0%)、NH3·H2O(純度≥96.0%)、NH3·H2O(25%水溶液)、LiOH·H2O、Al(NO3)3，以上試劑均為分析純，購買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水(200 mL)，通過實(shí)驗(yàn)室自制；乙炔黑(電池級(jí))，上海源葉生物科技有限公司；聚偏二氟乙烯(電池級(jí))，美國(guó)蘇威1008-001；N-甲基聚吡咯烷酮(NMP，99.9%)，安徽省金奧化工有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體的制備

1.2.2 Al摻雜LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)三元材料的制備

將Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O均勻混合，邊研磨邊加入無水乙醇，保證研磨的效果；按照Al摻雜量(0，1%，2%和3%)(摩爾分?jǐn)?shù))稱取不同含量的Al(NO3)3溶解在無水乙醇中均勻攪拌15 min,接著，將前驅(qū)體和LiOH·H2O的粉末加入到溶液中，研磨攪拌直至乙醇完全揮發(fā)；然后，將混合物在水浴鍋中75 ℃水浴12 h，再放入干燥箱中烘干,進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：2 h從室溫升溫到500 ℃保溫3 h，3 h升溫到750 ℃保溫10 h，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，取出粉末研磨即得不同含量的Al摻雜NCM622三元材料。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 X射線衍射分析

試樣的物相結(jié)構(gòu)測(cè)試采用德國(guó)Bruker D8型多晶X射線衍射儀，Cu-Kα靶為輻射源(λ=0.15406 nm)，工作電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍為5°～90°。寬角測(cè)試。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測(cè)試

采用日本HITACHI公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)試樣的顆粒大小和微觀形貌進(jìn)行分析，加速電壓為15 kV。

1.3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

NCM622三元材料的電化學(xué)測(cè)試需要將制備的材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，在適量的NMP溶劑中攪拌均勻，用研缽研磨成糊狀后涂布于鋁箔上，在90 ℃真空干燥10 h，制成直徑為15 mm的小片為電極正極片，以金屬鋰片為負(fù)極片，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC+EMC(體積比為3∶7)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2016扣式電池。采用湖北藍(lán)博新能源設(shè)備股份有限公司的動(dòng)力電池測(cè)試系統(tǒng)BT2018D進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，恒流充電電流為20 mA/g，充放電截止電壓為2.7～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al摻雜NCM622三元材料的XRD分析

圖1為不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有NCM622三元材料的特征衍射峰基本一致，結(jié)晶度較高，在18.3°，37.5°，38.3°，44.6°，48.3°，58.3°，64.3°和68.1°處均出現(xiàn)了(003)、(101)、(006)、(104)、(105)、(107)、(110)和(113)衍射峰，在(006)和(110)處出現(xiàn)了分裂趨勢(shì)。利用jade軟件分析晶格常數(shù)，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著Al含量的增加，a和c均出現(xiàn)了降低的趨勢(shì)，而I(003)/I(104)峰值強(qiáng)度出現(xiàn)了升高的趨勢(shì)。說明Al的引入使NCM622三元材料晶體結(jié)構(gòu)中的Li+和Ni2+的混亂程度降低。

圖1 不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的XRD圖

表1 不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的晶格參數(shù)

2.2 Al摻雜NCM622三元材料的SEM分析

圖2為不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的SEM圖。從圖2可以看出，所有NCM622三元材料的尺寸基本都在100～150 nm左右，呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，未摻雜Al的樣品中含有不規(guī)則顆粒，隨著Al含量的增加，材料的尺寸出現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，顆粒整體分布越來越均勻。從圖2(c)可以看出，當(dāng)Al含量為2%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，顆粒尺寸和分布較為均勻，基本不存在不規(guī)則顆粒。從圖2(d)可以看出，當(dāng)Al含量增加至3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，顆粒尺寸相差不大，但出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。整體來看，摻入Al后，NCM622三元材料的顆粒尺寸減小且分布更均勻，這有助于縮短材料中Li+的擴(kuò)散，從而提升材料的充放電循環(huán)性能。

圖2 不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的SEM圖(0(a) ,1%(摩爾分?jǐn)?shù))(b), 2%(摩爾分?jǐn)?shù))(c) , 3%(摩爾分?jǐn)?shù))(d))

2.3 Al摻雜NCM622三元材料的電化學(xué)性能分析

在室溫條件下，對(duì)NCM622三元材料以0.5 C的倍率進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試區(qū)間為2.7～4.3 V。圖3為不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的首次充放電曲線。從圖3可以看出，所有NCM622三元材料的曲線均很光滑，并且電壓平臺(tái)基本一致，材料內(nèi)部無相變發(fā)生，隨著Al含量的增加，NCM622三元材料的初始放電比容量逐漸增加，且充放電曲線的交叉點(diǎn)有右移趨勢(shì)，這說明Al的引入降低了材料的極化，有助于提高材料在放電過程中的穩(wěn)定性。當(dāng)Al含量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，材料的初始放電比容量達(dá)到最大，為179.6 mAh/g，且極化程度最低。

圖3 不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的首次充放電曲線

圖4為不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的循環(huán)性能曲線。從圖4可以看出，隨著Al的引入，NCM622三元材料的初始放電比容量和容量保持率均得到了改善，且改善幅度隨著Al含量的增加而增加。當(dāng)Al含量為0時(shí)，經(jīng)過30次循環(huán)后，材料的放電比容量由165.3 mAh/g衰減為148.9 mAh/g，容量保持率為90.07%；當(dāng)Al含量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，經(jīng)過30次循環(huán)后，NCM622三元材料的放電比容量由179.6 mAh/g衰減為173.9 mAh/g，容量保持率為96.83%，相比未摻雜Al的材料，容量保持率提升了6.76%。整體來看，當(dāng)Al含量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，NCM622三元材料的初始放電比容和容量保持率均比較高，說明Al含量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))的NCM622三元材料的電化學(xué)性能最佳。

圖4 不同含量的Al摻雜NCM622三元材料的循環(huán)性能曲線

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備出Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體，再通過高溫固相法制備出不同Al摻雜量的NCM622三元材料。通過XRD、SEM和恒流充放電測(cè)試等對(duì)該三元材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明：

(1)所有NCM622三元材料的特征衍射峰基本一致，結(jié)晶度較高，均出現(xiàn)了(003)、(101)、(006)、(104)、(105)、(107)、(110)和(113)衍射峰，隨著Al含量的增加，a和c均出現(xiàn)了降低的趨勢(shì)，Al的引入使NCM622三元材料晶體結(jié)構(gòu)中的Li+和Ni2+的混亂程度降低。

(2)所有NCM622三元材料的尺寸基本都在100～150 nm左右，呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，未摻雜Al的樣品中含有不規(guī)則顆粒，摻入Al后，NCM622三元材料的顆粒尺寸減小且分布更均勻，這有助于縮短材料中Li+的擴(kuò)散，從而提升材料的充放電循環(huán)性能。

(3)所有NCM622三元材料的曲線均很光滑，并且電壓平臺(tái)基本一致，材料內(nèi)部無相變發(fā)生，隨著Al含量的增加，NCM622三元材料的初始放電比容量逐漸增加，且充放電曲線的交叉點(diǎn)有右移趨勢(shì)，Al的引入降低了材料的極化，提高了材料在放電過程中的穩(wěn)定性。當(dāng)Al含量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，材料的初始放電比容量達(dá)到最大為179.6 mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)后，容量保持率為96.83%，且極化程度最低，該摻雜比例下制備的NCM622三元材料的電化學(xué)性能最佳。