鄭廣芝，王 敏，袁建輝，王 昕，張 晨，江紹亮

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620；2. 電子科技大學(xué)，電磁輻射控制材料國(guó)家工程研究中心，成都 611731；3. 上海電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中德工程學(xué)院，201411)

0 引 言

納米ZnO是N型半導(dǎo)體氧化物，價(jià)帶上電子可以發(fā)生能量躍遷而實(shí)現(xiàn)吸收紫外線，其結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、ZnO寬帶隙(3.37 eV)和激子束縛能高達(dá)(60 meV)[1]。納米ZnO作為無機(jī)功能納米材料，具有良好的穩(wěn)定性，對(duì)人身體無害[2]。因此，納米ZnO可廣泛應(yīng)用于抗菌劑[3]、紫外固化涂料[4]、紅外隱身材料[5]、超疏水涂層[6]、光催化降解[7]等領(lǐng)域。ZnO晶體結(jié)構(gòu)完整且有著較好的壓電性、導(dǎo)電性，用其制備的復(fù)合材料在電磁波吸收方面有著廣泛的應(yīng)用前景[8-9]。ZnO作為吸波材料已經(jīng)有很多人展開了研究，但是使用的方法多是溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法、磁控濺射法、液相共沉淀法[10-12]等。而對(duì)等離子噴涂噴涂ZnO復(fù)合陶瓷涂層的微波介電性能的研究很少。

大氣等離子噴涂(APS)因成本低[13]、高效率且環(huán)保[14]、工藝靈活性高、技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)逐漸成為了最為常用的制備涂層的方法。APS無論是制備如熱障涂層、耐磨耐腐蝕涂層的保護(hù)性涂層，還是光學(xué)涂層、生物涂層的功能性涂層均表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用價(jià)值，因此引得了大家的廣泛關(guān)注和重視[15]。APS在這些領(lǐng)域研究比較成熟了，而在研究噴涂工藝對(duì)涂層的介電性能的報(bào)道很少。因此，本文在0.88Al2O3-0.12TiO2為體系上，引入ZnO生成低介電常數(shù)的ZnAl2O4，采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備復(fù)合吸波涂層，探究不同噴涂工藝對(duì)涂層結(jié)構(gòu)及微波介電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 噴涂粉末的制備

采用秦皇島一諾高新開發(fā)有限公司生產(chǎn)的納米α-Al2O3，150 nm，純度為99.9%；銳鈦型TiO2，20 nm，純度為99.9%；ZnO，30 nm，純度為99.9%。在0.88Al2O3-0.12TiO2體系上摻雜與Al2O3摩爾比1∶1的ZnO為原料；以4∶1球粉比把原料放入尼龍罐中，無水乙醇為分散介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)中混料，球磨24 h。充分混合后倒入旋蒸瓶中90 ℃蒸餾，蒸干100 ℃保溫2 h，取出后在電阻爐中1350 ℃保溫4 h，讓粉末進(jìn)行固相反應(yīng)，然后破碎機(jī)初步破碎，接著用行星式球磨機(jī)干磨粉末完成二次磨碎，破碎完全的粉末加入去離子水和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粘結(jié)劑PVA配制漿料，球磨24 h。接著，通過噴霧造粒技術(shù)制造適合噴涂的粉末，過150目篩網(wǎng)獲得了D50為36 μm左右的球形度和流動(dòng)性均良好的粉末。

1.2 APS噴涂涂層過程

使用大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying)技術(shù)在316L不銹鋼基底上噴涂涂層，噴涂參數(shù)如表1所示。

表1 等離子噴涂參數(shù)

采用高焓等離子噴技術(shù)噴涂NiCrAlY打底層、NaCl結(jié)合涂層和復(fù)合涂層。在噴涂前，先對(duì)不銹鋼基底(65 mm×55 mm×3 mm)依次進(jìn)行丙酮和無水乙醇的清洗，再經(jīng)過噴砂和超聲波清洗并安裝在支架上預(yù)熱至325 ℃。為了獲得可以更好用于介電性能測(cè)試的完整復(fù)合涂層，利用NaCl在水中易溶解的特性，可以使復(fù)合涂層完全脫落。此外，還噴涂了圓形316L不銹鋼基底(20 mm×6 mm)無NaCl涂敷的復(fù)合涂層，用來觀察復(fù)合涂層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。

1.3 材料表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM, JSM-7600 F, JEOL)來觀察復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。用X射線衍射(XRD，Cu-Kα輻射，λ= 0.15406 nm; XRD-7000，Shimadzu)來評(píng)估分析物相和晶體結(jié)構(gòu)。用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000, Malvern Panlytical)來分析粉末粒徑大小。根據(jù)阿基米德原理，用密度計(jì)(JHY-120WT)測(cè)量樣品密度。采用熱重分析和差示掃描量熱儀(TG/DSC)研究了復(fù)合材料的結(jié)晶行為，利用熱分析儀(STA449C，Netzsch)來確定最佳的固相反應(yīng)溫度。使用HVS-1000A數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)定涂層的維氏硬度。用Imagine J軟件評(píng)估涂層孔隙率。使用波導(dǎo)型反射傳輸法測(cè)量樣品在8.2～12.4 GHz的介電常數(shù)ε′和損耗角正切tanδ。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末的特性

如圖1所示制得粉末擁有良好的球形度和流動(dòng)性，中值粒徑為36 μm，完全滿足等離子噴涂對(duì)噴涂粉末的要求。粉末DSC顯示分別在960、1320、1380 ℃有3個(gè)放熱峰，而熱重TG并無太大變化?？梢?，ZnO和Al2O3開始反應(yīng)生成ZnAl2O4在960℃開始進(jìn)行[16]，而在1320和1380 ℃發(fā)生的反應(yīng)可能是TiO2和ZnO生成亞穩(wěn)相Zn2Ti3O8以及TiO2由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型[17]。在1350 ℃左右，粉末生成ZnAl2O4的反應(yīng)完全，因此在固相反應(yīng)溫度的選擇上確定為1 350℃。

圖1 粉末特征

2.2 相組成和微觀結(jié)構(gòu)

圖2和3分別為Al2O3和ZnO、TiO2復(fù)合涂層(簡(jiǎn)稱AZT涂層)的XRD圖譜。從圖可知，通過固相反應(yīng)的AZT粉末主要組成相為ZnAl2O4、TiO2，這說明固相反應(yīng)完全生成了ZnAl2O4，所以沒有多余的ZnO和Al2O3相。而噴涂后的AZT涂層的物相卻有了較大的變化，其中主相還是ZnAl2O4，但是也伴隨著少量的ZnO、Al2O3的產(chǎn)生，并且隨著功率的不斷提高，ZnO和Al2O3的含量有增多的趨勢(shì)，這說明在等離子噴涂高溫火焰中心，少量的ZnAl2O4發(fā)生了熱分解生成了Al2O3和ZnO。隨著功率不斷提高，同時(shí)也有非計(jì)量化學(xué)比氧化鈦形式的Ti7O13相少量的析出,這可能與氧化鈦的氧空位有關(guān)[18]。

圖2 AZT粉末XRD圖譜

圖3 AZT涂層XRD圖譜

涂層的質(zhì)量和性能是與噴涂過程息息相關(guān)的。因此，在研究涂層介電性能時(shí)去探究噴涂過程的參數(shù)就顯得十分有必要了[19]。本文選擇了功率分別為45，50，55，60 kW這4個(gè)噴涂參數(shù)來研究復(fù)合涂層的介電變化。如圖4和5的涂層表面和截面所示，隨著功率的增加涂層熔化狀態(tài)不一。在45 kW時(shí)，功率偏低，等離子火焰溫度還不夠高，粉末融化的不夠完全，因此還有很多半熔化的區(qū)域存在，孔隙比較少；隨著功率提高至50 kW，半熔化區(qū)域減少，孔隙增多并有少許裂紋產(chǎn)生；在功率為55 kW時(shí)，涂層基本熔化同時(shí)也伴隨著一些飛濺顆粒的出現(xiàn)，孔隙繼續(xù)增多；在功率升至60 kW，出現(xiàn)了很多細(xì)小針狀地飛濺顆粒，同一區(qū)域，由于飛濺顆粒存在阻礙了后續(xù)粉末的熔化沉積，因此孔隙愈多。

圖4 AZT涂層在不同功率下表面形貌

圖5 AZT涂層在不同功率下截面形貌

2.3 涂層EDS分析

在整個(gè)制備復(fù)合涂層的過程中，由于有固相反應(yīng)和等離子噴涂?jī)刹椒磻?yīng)，因此過程相對(duì)復(fù)雜，3種粉末反應(yīng)情況除了XRD還需要EDS能譜分析涂層的元素以及物質(zhì)的分布情況。如圖6所示，通過EDS可知，在4個(gè)功率下AZT涂層均有ZnAl2O4的產(chǎn)生。在完全熔化的區(qū)域如A區(qū)域、C區(qū)域、E區(qū)域、G區(qū)域這幾個(gè)區(qū)域的EDS元素比和質(zhì)量比可以得出涂層熔化較好的位置有ZnAl2O4、非計(jì)量化學(xué)比的氧化鈦形式的物質(zhì)存在。而在B區(qū)域、C區(qū)域、F區(qū)域、H區(qū)域這些部分熔化的地方，對(duì)比完全熔化的區(qū)域顏色發(fā)亮，且Zn的元素含量很高，這可能有ZnAl2O4高溫分解有關(guān)，分解出來的ZnO覆蓋在ZnAl2O4層狀結(jié)構(gòu)上，因此EDS顯示Zn的含量很高。不同功率條件下的AZT涂層元素分布并無太大差異，說明僅改變噴涂功率并沒有使涂層相組成發(fā)生改變，只是讓涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)和沉積效率發(fā)生了變化。

圖6 不同功率條件下AZT涂層EDS分析

2.4 涂層孔隙率和密度分析

涂層的介電性能主要受到孔隙率和密度的影響，通過改變孔隙率和密度可以提升涂層的介電性能。因此，探究這兩個(gè)關(guān)鍵因素是研究涂層介電的關(guān)鍵。如圖7所示，噴涂功率45 kW增加到60 kW，涂層孔隙率增加了3.46%，密度下降了0.1987 g/cm3。孔隙率增加的原因主要有兩方面：一方面是由于高功率會(huì)使粉末熔化更好和在火焰中噴涂速度增加，過熔和噴涂速度快的粉末會(huì)濺射產(chǎn)生液相，液相會(huì)阻礙噴涂過程中后續(xù)粉末顆粒的完全重疊；另一方面，大量液相產(chǎn)生會(huì)阻礙噴涂過程中氣體的排出形成球形孔，這些在層狀結(jié)構(gòu)周圍的孔的大小數(shù)量決定了涂層的孔隙率的大小。而涂層質(zhì)量是由密度和孔隙率所影響，在使用同一種物質(zhì)情況下，密度與孔隙率呈反比關(guān)系。因此，隨著噴涂功率增加，AZT涂層孔隙率增加，密度減小。

圖7 不同功率下AZT涂層孔隙率與密度

2.5 涂層硬度

涂層的硬度通常是涂層力學(xué)性能的衡量指標(biāo)之一，但是研究涂層介電時(shí)也常用來表征和分析孔隙率與密度的大小。如圖8所示，隨著功率的提高涂層硬度有著先減小后增大的趨勢(shì)，硬度和孔隙率有很大關(guān)系，功率提高孔隙率增加，那么涂層里空氣的比例增加，因此硬度就會(huì)下降，但是在功率增至60 kW時(shí)，粉末出現(xiàn)過熔現(xiàn)象而產(chǎn)生飛濺顆粒，部分飛濺顆粒熔化成液相再次沉積在片狀沉積層處，平面累積使得鋁酸鋅含量更高提高了涂層硬度。鋁酸鋅的硬度很高，TiO2和Al2O3硬度稍低，而這種AZT摻雜制備的復(fù)合涂層硬度較純鋁酸鋅涂層有所降低，這可能與涂層里有TiO2的摻雜，鋁酸鋅再分解有關(guān)，TiO2和Al2O3不規(guī)則地分布在ZnAl2O4周圍，測(cè)試硬度時(shí)載荷會(huì)打在這種ZnAl2O4混合相中，因此AZT涂層達(dá)不到純ZnAl2O4涂層的硬度值。

圖8 不同功率下AZT涂層硬度

2.6 介電分析

圖9為AZT涂層在不同功率下X波段(8.2～12.4 GHz)的介電常數(shù)的變化，噴涂功率從45 kW升到60 kW時(shí)，介電常數(shù)下降了1.96。在功率為60 kW時(shí)達(dá)到最低的6.38。而損耗正切角值tanδ為0.11～0.15，總體變化不大。

圖9 不同功率條件下AZT涂層的介電性能

材料的介電性能是由晶體主相、晶界混合相、晶界、孔隙等多種因素共同作用的結(jié)果[20]。根據(jù)混合法則，材料的等效介電常數(shù)公式可以用以下公式來表示[21]：

式中，ε是指涂層的介電常數(shù)，λi和εi分別代表i相的體積分?jǐn)?shù)和介電常數(shù)。而空氣的介電常數(shù)近似為1，損耗正切為0。故提高涂層密度可以增加介電常數(shù)，更加有利于涂層的吸波性能。加上圖4和7可知，涂層密度隨著功率提高而下降，涂層孔隙率增大使得空氣含量多，因此介電常數(shù)下降。另一方面，ZnAl2O4是一種低介電常數(shù)的材料，它對(duì)涂層的介電常數(shù)和損耗正切角影響很小[22]，而ZnO作為一種半導(dǎo)體材料對(duì)損耗正切角有著很大的作用，ZnO通過極化和電損耗能提高損耗正切角值，提高復(fù)合涂層對(duì)電磁波的損耗吸收能力。正如圖6所示，在AZT涂層部分熔化區(qū)域有著ZnO分解出來，這些非常少量的ZnO決定了損耗正切值的大小。

3 結(jié) 論

(1)在0.88Al2O3-0.12TiO2體系上添加ZnO，通過固相反應(yīng)制備復(fù)合粉末，采用等離子噴涂的方法噴涂復(fù)合粉末制得AZT復(fù)合涂層，涂層相對(duì)比較致密。其中主相為ZnAl2O4，還有部分的ZnO和Al2O3、還有極少量的Ti7O13。噴涂過程中，ZnAl2O4高溫分解部分ZnO，ZnO無規(guī)則地分布在ZnAl2O4織構(gòu)上影響涂層介電性能。

(2)AZT復(fù)合涂層的平均顯微硬度最高為582 Hv0.1，功率由45 kW增加到55 kW時(shí)， 孔隙增多導(dǎo)致硬度有所下降，但在60 kW時(shí)，由于飛濺顆粒的影響，ZnAl2O4的含量提高，硬度又有所增加。

(3)采用不同功率條件下獲得AZT復(fù)合涂層。隨著功率的提高，涂層孔隙率增大，密度下降，介電常數(shù)也降低。在X波段上，介電常數(shù)在功率為60 kW達(dá)到最低的6.38，損耗角正切值總體變化不大，在0.11～0.15之間。