劉 園，崔 巖，楊宇坤，楊繼鵬

(北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144)

0 引 言

隨著微電子技術(shù)、激光技術(shù)、信息技術(shù)等高新技術(shù)的快速發(fā)展，電子元器件向著輕量化、小型化、高性能化的集成器件方向發(fā)展，功率密度越來(lái)越大，電子元器件會(huì)積聚大量的熱量，如果熱量不能即時(shí)排散出去，就會(huì)導(dǎo)致元器件的熱損傷或壽命降低[1-4]。因此，散熱問(wèn)題已成為電子工業(yè)中不斷提高器件和系統(tǒng)性能的關(guān)鍵，進(jìn)而對(duì)散熱基板和熱沉等散熱材料提出了更高要求。傳統(tǒng)的散熱材料由于密度大、導(dǎo)熱率低或熱膨脹系數(shù)不匹配等局限性，已很難滿足大功率器件日益增長(zhǎng)的散熱需求。近年來(lái)，高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料以其優(yōu)異的綜合熱學(xué)性能，在熱管理領(lǐng)域引起了人們極大關(guān)注。

常用于高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料導(dǎo)熱填料的增強(qiáng)相材料中，以炭材料的熱導(dǎo)率最高，尤其是以sp2和sp3雜化成鍵的炭材料，如金剛石、石墨烯、碳納米管和碳纖維[5-7]。金剛石具有高熱導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)的特征：Ia型金剛石的熱導(dǎo)率為600 W/(m·K)，高純IIa型金剛石的熱導(dǎo)率大約為2 200 W/(m·K)，通過(guò)高溫高壓法制備的Ib型金剛石的熱導(dǎo)率在1 200～2 000 W/(m·K)之間，金剛石的熱膨脹系數(shù)在(0.8～1.5)×10-6K-1范圍[7]。因此，將金剛石作為增強(qiáng)相與金屬基體(Al、Cu、Ag 等)制備成復(fù)合材料，理論上可以獲得更為優(yōu)異的熱導(dǎo)率和綜合性能。然而，金剛石增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料生產(chǎn)成本昂貴，可加工性差等缺點(diǎn)限制了其在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用[8]。石墨烯和碳納米管具有非常高的導(dǎo)熱率，其中石墨烯的理論熱導(dǎo)率可達(dá)到5 150 W/(m·K)[9]，碳納米管的室溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)量值也高達(dá)3 000 W/(m·K)[10]，使得其作為增強(qiáng)相材料具有極其廣闊的應(yīng)用前景，但它們作為納米增強(qiáng)相勢(shì)必由于尺寸效應(yīng)引入大量界面熱阻，不利于金屬基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高。同時(shí)，它們?cè)诮饘倩w中的分散和定向排列也一直是技術(shù)上的難點(diǎn)，使其一直停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無(wú)法走向大規(guī)模生產(chǎn)。高導(dǎo)熱碳纖維，特別是美國(guó)Amoco公司生產(chǎn)的K1100系列，其室溫軸向?qū)崧矢哌_(dá)1 000 W/(m·K)以上，可作為增強(qiáng)相制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料，然而，這種碳纖維被禁止出口到中國(guó)，限制了我國(guó)某些軍事領(lǐng)域的發(fā)展。

天然鱗片石墨具有較高的石墨化度、高結(jié)晶度、沿(002)基面方向具備較高的晶體取向和較大的微晶尺寸等特點(diǎn)，使其具有很高的平面熱導(dǎo)率而成為制備定向高導(dǎo)熱材料的重要原料[11]，目前報(bào)道的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料已顯示出優(yōu)異的綜合熱學(xué)性能，在熱管理領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。本文綜述了鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的制備技術(shù)與導(dǎo)熱性能，重點(diǎn)分析了界面優(yōu)化及其對(duì)導(dǎo)熱性能提升的貢獻(xiàn)，并指出其現(xiàn)階段存在的問(wèn)題及未來(lái)研究方向。

1 鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的制備與導(dǎo)熱性能

鱗片石墨是一種層狀結(jié)構(gòu)，是碳原子sp2雜化組成的六元環(huán)在其平面上連成巨大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)平行堆疊而成的，平面內(nèi)兩個(gè)相鄰的碳原子間距為0.142 nm，碳原子之間是牢固的共價(jià)鍵，因此，平面內(nèi)晶格傳遞熱振動(dòng)的能力強(qiáng)，熱導(dǎo)率高。而網(wǎng)平面之間層間距為0.334 nm，層間是范德華力相結(jié)合，作用力較弱，易于剝離，且導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于石墨基面方向。因而，鱗片石墨及其復(fù)合材料具有明顯的各向異性特性，在定向熱輸運(yùn)領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的制備技術(shù)是影響材料組織性能和應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。合適的工藝路線是獲得高性能、高可靠性鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的先決條件。目前，鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的主流制備工藝為：真空熱壓燒結(jié)[12-24]、放電等離子燒結(jié)(SPS)[25-30]、壓力浸滲[31-35]和真空氣壓浸滲[36-45]等。圖1對(duì)比了不同制備技術(shù)獲得的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率。

圖1 不同制備工藝獲得的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能數(shù)據(jù)

真空熱壓燒結(jié)是傳統(tǒng)的粉末冶金工藝路線獲得復(fù)合材料的方法。首先將金屬粉末與石墨鱗片進(jìn)行混粉，然后進(jìn)行冷壓固結(jié)、除氣，最后熱壓燒結(jié)獲得鱗片石墨/鋁復(fù)合材料。真空熱壓燒結(jié)工藝獲得的復(fù)合材料致密度較高，界面結(jié)合良好，較低的燒結(jié)溫度減少了石墨與鋁發(fā)生不良的界面反應(yīng)，導(dǎo)熱性能優(yōu)異。

劉曉云等[20]采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備了不同鱗片尺寸的石墨/鋁復(fù)合材料坯錠，其密度均接近理論密度，片層石墨與鋁合金基體結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋、孔洞等缺陷，無(wú)Al4C3等界面化合物產(chǎn)生；復(fù)合材料沿石墨片基面方向的熱導(dǎo)率隨片層石墨尺寸增大而增加，最高可達(dá)604 W/(m·K)。

作為定向熱輸運(yùn)材料，鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能往往與石墨鱗片在基體中的分布/取向息息相關(guān)，控制石墨鱗片的(002)晶面方向的擇優(yōu)取向，可以提高復(fù)合材料沿此方向的熱導(dǎo)率。熱壓燒結(jié)的過(guò)程中較易實(shí)現(xiàn)石墨片層的平行排列，有利于獲得定向?qū)岬膹?fù)合材料。同時(shí)，金屬粉末的形態(tài)也會(huì)影響鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的定向程度。N. Chamroune等[16]分別選用片狀鋁粉和球狀鋁粉，采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備復(fù)合材料，片狀鋁粉制備的復(fù)合材料中石墨鱗片在片狀鋁基體中具有更好的取向，在鋁-石墨界面形成了三維褶皺表面和平面表面，進(jìn)而鱗片石墨/鋁(片狀)復(fù)合材料在石墨片的平面方向具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)；而球形鋁粉與鱗片石墨在形貌上不相容，石墨鱗片內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷均使得鱗片石墨/鋁(球狀)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的提高受到限制。D. Li等[18]對(duì)球狀鋁粉進(jìn)行球磨以獲得不同尺寸的片狀鋁粉，采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備了50%(體積分?jǐn)?shù))鱗片石墨/鋁復(fù)合材料，隨著球磨時(shí)間的增加，Al粉粒徑從25.6 μm增加到50.7 μm，石墨片傾角由7.3°減小到4.4°，復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)由473 W/(m·K)提高到555 W/(m·K)。

放電等離子燒結(jié)工藝制備復(fù)合材料主要是將金屬粉末和石墨鱗片預(yù)先裝入模具中，采用直流脈沖電流對(duì)其進(jìn)行加熱，使各個(gè)顆粒瞬間產(chǎn)生焦耳熱而進(jìn)行燒結(jié)的，具有升溫速度快，加熱均勻，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)[46]。但往往由于致密度不足，石墨鱗片定向排布較差，制約了復(fù)合材料平面導(dǎo)熱性能的發(fā)揮。

T.Hutsch等[25-26]采用放電等離子燒結(jié)法制備出20%～80%(體積分?jǐn)?shù))鱗片石墨增強(qiáng)金屬(銅、鋁、鎢、鐵)復(fù)合材料，其中50%(體積分?jǐn)?shù))鱗片石墨增強(qiáng)/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為300 W/(m·K)。劉依卓子等[30]通過(guò)適當(dāng)?shù)奶岣邿Y(jié)溫度和燒結(jié)壓力促進(jìn)復(fù)合材料的致密化，石墨片與鋁的界面結(jié)合良好，沒(méi)有檢測(cè)到Al4C3及其他界面反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)復(fù)合材料中石墨含量為60%時(shí)，高導(dǎo)熱鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的面向熱導(dǎo)率能達(dá)到440 W/(m·K)。

固相法制備石墨/鋁復(fù)合材料時(shí)，增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整，且較低的制備溫度(低于鋁的熔點(diǎn))可有效避免界面反應(yīng)的產(chǎn)生[20,30]。固相法制備復(fù)合材料的過(guò)程中，粉末與鱗片石墨需預(yù)先混合，片層石墨之間很容易被金屬粉末隔開(kāi)，因此，無(wú)需添加隔離物也可以成功制備鱗片石墨/金屬?gòu)?fù)合材料。

真空氣壓浸滲制備復(fù)合材料時(shí)首先通過(guò)抽真空排除預(yù)制體中的氣體，然后在惰性氣體的壓力作用下使熔融的金屬液浸滲至預(yù)制體的孔隙中，所獲得的復(fù)合材料組織致密，缺陷較少。該工藝在氣壓作用下完成浸滲，較小的浸滲壓力使得片狀增強(qiáng)相浸滲難度增加。

富集二氧化碳調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)機(jī)理的研究進(jìn)展……………………………… 袁 文，任嘉琪，邵姍姍，趙 軒，高利強(qiáng)，祁 智（42）

R. Prieto等[37]采用真空氣壓浸滲工藝制備了添加SiC顆粒的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料，隨著SiC顆粒尺寸變大及石墨鱗片體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料沿石墨片層方向的熱導(dǎo)率升高，其熱導(dǎo)率的變化范圍為294～390 W/(m·K)。

Y.W. Yang等[39]采用真空氣壓浸滲法制備了石墨片(Gf)/Si/Al復(fù)合材料，在復(fù)合材料中，Si的加入起到了分隔石墨片的作用，使石墨片層間產(chǎn)生空隙，使鋁液滲入，且在Al與Gf之間形成了一個(gè)無(wú)Al3C4反應(yīng)相的界面，隨著Gf含量從39%增加到81%，復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)從294 W/(m·K)提高到390 W/(m·K)，而孔隙率也從1.85%提高到6.03%。

壓力浸滲工藝制備金屬基復(fù)合材料時(shí)，往往是通過(guò)外加的壓力使液態(tài)金屬完全浸滲到增強(qiáng)相的預(yù)制體中，此強(qiáng)制浸滲的工藝降低了對(duì)金屬基體與增強(qiáng)相潤(rùn)濕性的要求，對(duì)增強(qiáng)相的種類、形狀也幾乎沒(méi)有限制。

C. Zhou等[31]采用壓力浸滲工藝制備了高導(dǎo)熱鱗片石墨/鋁復(fù)合材料，石墨鱗片被Si顆粒隔開(kāi)，并與壓制方向垂直，在石墨片和鋁基體的側(cè)表面之間即形成了一個(gè)清潔且緊密粘附的非晶態(tài)Al-Si-O-C界面層，有助于沿取向方向具有優(yōu)異的熱性能，隨著石墨鱗片含量從13.7%(體積分?jǐn)?shù))增加到71.1%(體積分?jǐn)?shù))，復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率從179 W/(m·K)增加到526 W/(m·K)。

上述液相法制備鱗片石墨/鋁復(fù)合材料時(shí)，由于相鄰石墨片層之間幾乎沒(méi)有孔隙，往往需要添加隔離物(Si[31-32,39-40,42-43,45]、SiC[36-38]和碳纖維[41])將片層石墨間隔開(kāi)，增加浸滲通道，然而這種添加隔離物的方式勢(shì)必引起復(fù)合材料熱導(dǎo)率的降低。Li等[33]采用優(yōu)化的壓力浸滲工藝成功制備了不添加隔離物的、高定向的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料，且石墨鱗片與鋁界面結(jié)合良好，沒(méi)有界面反應(yīng)產(chǎn)物，其中70%(體積分?jǐn)?shù))鱗片石墨/鋁復(fù)合材料其平面熱擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到388 mm2/s，熱導(dǎo)率達(dá)到714 W/(m·K)。

綜上，鱗片石墨/鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的優(yōu)劣不僅取決于基體和所用增強(qiáng)相的固有性能，同時(shí)還與復(fù)合材料的致密度、石墨-鋁的界面微結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)情況以及石墨片在金屬鋁中的分布和取向有關(guān)，而這些均離不開(kāi)復(fù)合材料的制造技術(shù)。因此，開(kāi)發(fā)有效的制備工藝是獲得組織均勻致密、良好界面結(jié)合及石墨片高度定向排布的復(fù)合材料的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

2 鱗片石墨/鋁復(fù)合材料界面及其優(yōu)化設(shè)計(jì)

金屬基復(fù)合材料中增強(qiáng)相和基體相連接的“紐帶”—界面，是復(fù)合材料中極為重要的微結(jié)構(gòu)，界面處兩相材料的物理性質(zhì)(如熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù))和化學(xué)性質(zhì)不連續(xù)。在鱗片石墨/鋁復(fù)合材料中，石墨鱗片是無(wú)機(jī)非金屬，與金屬基體的導(dǎo)熱機(jī)制存在明顯差異：金屬中的電子波動(dòng)性較晶格振動(dòng)大，金屬的熱傳導(dǎo)主要依賴于電子的相互作用和碰撞實(shí)現(xiàn)；石墨中的電子被嚴(yán)重束縛，熱傳導(dǎo)的載流子是聲子，依靠彈性晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)之間的相互作用來(lái)傳遞熱量，碳材料的熱導(dǎo)率可以用Debye公式表示：

k=1/3C·V·L

(1)

其中C為體積熱容；V為聲子傳播速度；L為聲子的平均自由程?？梢园l(fā)現(xiàn)，聲子的平均自由程越小，材料的導(dǎo)熱性能越好。然而，復(fù)合材料中界面的存在，使得聲子的定向移動(dòng)受到阻礙，影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。因此，界面結(jié)構(gòu)和特性對(duì)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能起著決定性作用，對(duì)其界面行為深入研究是十分必要的。

2.1 潤(rùn)濕性

金屬基復(fù)合材料中增強(qiáng)相與基體的潤(rùn)濕性能對(duì)于復(fù)合材料的制備工藝的選擇以及性能優(yōu)化具有重要的作用，也是評(píng)價(jià)復(fù)合材料界面行為的重要指標(biāo)之一。良好的潤(rùn)濕有利于降低制備難度，減少?gòu)?fù)合材料中的組織缺陷，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。碳/鋁復(fù)合材料中碳材料與鋁的潤(rùn)濕性差，成為制約高性能、高致密復(fù)合材料的關(guān)鍵問(wèn)題。

K. Landry等[47]在1023～1250 K的高真空環(huán)境下，使用座滴法研究了純鋁、鋁硅合金和鋁鈦合金在不同形態(tài)的碳基底(包括玻璃碳，熱解碳和偽單晶石墨)上的潤(rùn)濕行為(接觸角和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度的升高和石墨基面相對(duì)于基體表面的擇優(yōu)取向的降低，大大提高了三相線反應(yīng)活性和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；在1 273 K以下的溫度鋁合金與碳材料之間的短時(shí)接觸(長(zhǎng)達(dá)幾分鐘)的過(guò)程中，表現(xiàn)為不潤(rùn)濕狀態(tài)，而在保溫一定時(shí)間后，碳與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Al4C3界面產(chǎn)物，潤(rùn)濕角減小，且溫度越高，反應(yīng)潤(rùn)濕現(xiàn)象越明顯(如圖2)。

圖2 不同溫度下C-Al體系的反應(yīng)潤(rùn)濕[47]

S.Bao[48]等研究了鋁液和石墨的潤(rùn)濕行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)，1 100 ℃時(shí)液態(tài)鋁對(duì)石墨的潤(rùn)濕具有時(shí)間依賴性，3個(gè)動(dòng)力學(xué)階段包括：第一階段，接觸角從初始接觸角迅速減小，潤(rùn)濕行為由鋁滴上氧化層的去氧化控制；第二階段，擴(kuò)散速度低于前一階段，熔滴直徑與時(shí)間呈線性關(guān)系，此時(shí)接觸角繼續(xù)減小，但速度放緩，鋁和石墨界面反應(yīng)即發(fā)生在此階段；第三階段，對(duì)應(yīng)于較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的相對(duì)穩(wěn)定的接觸角(～62°)。

為克服鋁-碳體系潤(rùn)濕的缺陷，許多專家學(xué)者做了大量的研究，包括碳纖維、金剛石等。眾所周知，兩相的潤(rùn)濕性與溫度相關(guān)，通常升高溫度能減小液態(tài)基體與固態(tài)增強(qiáng)相間的接觸角，改善潤(rùn)濕性，然而，這勢(shì)必促進(jìn)基體與增強(qiáng)相間的界面反應(yīng)，反而可能使復(fù)合材料的性能下降。研究表明，提高液相的壓力可以改善纖維和鋁基體的潤(rùn)濕性，液態(tài)金屬可以浸滲到纖維預(yù)制體內(nèi)部，獲得組織均勻致密的復(fù)合材料[49]。Tadashi Matsunaga等[50]還開(kāi)發(fā)出超聲波液態(tài)浸滲法，改善了液態(tài)金屬對(duì)碳纖維的潤(rùn)濕性，成功制備了碳纖維/鋁復(fù)合材料。

2.2 界面反應(yīng)

從鋁-碳二元相圖可以發(fā)現(xiàn)，碳在鋁中的固溶度很小，在高溫下，鋁和碳接觸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Al4C3相，其反應(yīng)方程式如下：

4Al+3C→Al4C3

(2)

該反應(yīng)普遍存在于碳/鋁復(fù)合材料中，在碳纖維/鋁[51-52]、金剛石/鋁[53-54]、碳納米管/鋁[55]和石墨/鋁[56]等復(fù)合材料中均發(fā)現(xiàn)過(guò)Al4C3相。盡管有研究表明，少量的Al4C3生成一定程度上可以促進(jìn)碳/鋁系復(fù)合材料界面結(jié)合，但是Al4C3較低的熱導(dǎo)率和固有的脆性，其過(guò)度生成會(huì)嚴(yán)重降低復(fù)合材料的性能及可靠性。同時(shí)，Al4C3相，極易在空氣中發(fā)生水解，而使復(fù)合材料粉化失效，其反應(yīng)方程式如下：

Al4C3+6H2O+3O2→4Al(OH)3+3C

(3)

因此，為了增強(qiáng)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的界面結(jié)合，控制界面反應(yīng)，往往需要對(duì)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的界面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控。

2.3 界面優(yōu)化

對(duì)于各種碳材料，它們與鋁基體的潤(rùn)濕性差以及高溫下的界面反應(yīng)成為制約碳/鋁復(fù)合材料性能提升的關(guān)鍵因素。除了對(duì)上述制備工藝進(jìn)行優(yōu)化外，解決這些問(wèn)題的最有效的方法是對(duì)碳材料表面進(jìn)行改性，其鍍層主要有金屬鍍層和碳化物鍍層。

化學(xué)鍍，也稱不通電鍍、自催化鍍，通常是指在無(wú)外加電流通過(guò)的情況下，利用還原劑將電解質(zhì)溶液中的金屬離子還原在待鍍工件的表面，鍍覆層與基體結(jié)合牢固?；瘜W(xué)鍍過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)其電流并不是依靠外加電源，而是靠化學(xué)反應(yīng)提供的，因此，所需設(shè)備和工藝較為簡(jiǎn)單，鍍層厚度均勻，是非金屬表面金屬化的常用方法，主要用于碳材料表面鍍覆非碳化物形成元素[57-60]。

研究者多采用化學(xué)鍍方法在石墨鱗片表面鍍覆金屬Cu[22,24,42-43,61]、Ni[42-43]。Y. Huang等[42]優(yōu)化了石墨片表面化學(xué)鍍Cu或Ni的工藝及參數(shù)，在石墨片表面得到了均勻、全面的Cu/Ni包覆。并采用獨(dú)特的真空氣壓浸滲工藝制備了添加硅的石墨鱗片/鋁基復(fù)合材料，Cu或Ni涂層的石墨片與鋁基體具有良好的潤(rùn)濕性和界面結(jié)合。與未鍍覆復(fù)合材料相比，鍍Cu復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能略有提高，而Ni涂層復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能略有下降，如圖3(a)。但Cu或Ni鍍層的復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于未鍍覆的復(fù)合材料。

圖3 典型鍍層對(duì)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響規(guī)律

X.Y. Peng等[61]采用真空氣壓浸滲法制備了添加碳纖維的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料。通過(guò)化學(xué)鍍?cè)谑砻驽兏睠u，并通過(guò)高溫尿素處理在碳纖維表面成功地?fù)诫s了N-官能團(tuán)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)相與基體之間的潤(rùn)濕性得到了顯著改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，且隨著鱗片石墨體積分?jǐn)?shù)從50%增加到80%，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)由327 W/(m·K)增加到402 W/(m·K)。

以強(qiáng)碳化物形成元素為鍍層，如W、Ti、Cr、V、Mo、Nb等過(guò)渡金屬，在高溫下可以與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬碳化物。鍍層既能同時(shí)與基體和石墨片形成良好的界面結(jié)合，改善界面微結(jié)構(gòu)，還能避免鋁基體與碳直接接觸發(fā)生有害的界面。研究者采用鹽浴鍍的方式在石墨鱗片表面成功鍍覆了金屬碳化物(SiC[13-15,21,23]、TiC[14-15]、Cr7C3[40-41,45])。

C.Xue等[13]采用鹽浴鍍方法在石墨鱗片表面成功鍍覆厚度250 nm的SiC層，真空熱壓工藝制備了不同體積分?jǐn)?shù)的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料，納米SiC層的引入，抑制了界面反應(yīng)產(chǎn)物Al4C3的生成，隨著鱗片石墨體積分?jǐn)?shù)從40%增加到70%，鍍覆的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料在x-y平面方向的熱導(dǎo)率由528 W/(m·K)提高到735 W/(m·K)，如圖3(b)。相反地，石墨鱗片表面鹽浴鍍覆TiC，納米TiC(329 nm)鍍層使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較未鍍覆的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有顯著的下降[14]，如圖3(c)。

H.Xie等[45]采用鹽鍍方法成功地在石墨片表面鍍覆了均勻致密的Cr7C3涂層，并通過(guò)真空氣壓滲透工藝制備了Cr7C3涂層鱗片石墨/鋁復(fù)合材料，界面形貌分析表明，Cr7C3涂層改善了石墨片與鋁基體的潤(rùn)濕性，鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨石墨體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，石墨表面鍍覆Cr7C3后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著提高，最高達(dá)到510 W/(m·K)，其力學(xué)性能也得到改善，如圖3(d)。

因此，優(yōu)選合適的碳-鋁鍍層對(duì)于改善界面結(jié)合狀態(tài)，控制界面反應(yīng)是十分必要的。Q. Liu等[62]在Hatta-Taya模型和擴(kuò)展擴(kuò)散失配(DMM)模型的基礎(chǔ)上，建立了一個(gè)預(yù)測(cè)模型，以評(píng)估界面結(jié)構(gòu)對(duì)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料界面熱導(dǎo)和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，如圖4所示。雖然該模型只對(duì)界面熱導(dǎo)進(jìn)行了近似計(jì)算，但它能有效地預(yù)測(cè)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。隨著鍍層厚度的增加，不同鍍層的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均下降。界面層的固有熱導(dǎo)率決定了界面熱導(dǎo)的降低速率，Cu、W、SiC、Si、WC等高導(dǎo)熱率的界面層，無(wú)論其厚度如何，都具有良好的導(dǎo)熱性能。因此，對(duì)于大多數(shù)界面層，沒(méi)有必要追求更薄的界面層，合適的鍍層厚度可以大大降低制備的復(fù)雜性和成本。同時(shí)，一定厚度的硬質(zhì)涂層可以提高鱗片的強(qiáng)度，保護(hù)鱗片在加工過(guò)程中不受彎曲損傷。

圖4 具有不同金屬/非金屬界面層的50%(體積分?jǐn)?shù))石墨片/鋁復(fù)合材料界面熱導(dǎo)和熱導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果[62]

綜合上述研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，提升鱗片石墨/鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素是界面微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。石墨鱗片表面金屬化是改善結(jié)合狀態(tài)，控制界面反應(yīng)的有效途徑。未來(lái)尚需開(kāi)展關(guān)于不同鍍層金屬對(duì)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

3 結(jié) 語(yǔ)

與其余碳材料相比，天然鱗片石墨具有較高的純度、完美的晶體取向、高結(jié)晶度、較大的微晶尺寸等特點(diǎn)，使其具有很高的熱導(dǎo)率而成為制備高導(dǎo)熱材料的重要原料。將其與鋁金屬?gòu)?fù)合，制備獲得的鱗片石墨/鋁復(fù)合材料。由于其優(yōu)異的綜合熱學(xué)性能和低成本，在電子通訊和航空航天領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。但是目前針對(duì)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的制備和研究尚需重點(diǎn)關(guān)注在以下幾個(gè)方面：

(1)石墨鱗片獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，給液相法制備鱗片石墨/鋁復(fù)合材料帶來(lái)了困難，而隔離物的添加往往以犧牲導(dǎo)熱性能為代價(jià)，如何調(diào)控工藝路線及參數(shù)，實(shí)現(xiàn)無(wú)摻雜的復(fù)合材料制備仍是制備難點(diǎn)。

(2)鱗片石墨與鋁較差的潤(rùn)濕性及其高溫下不利的界面反應(yīng)是限制復(fù)合材料制備和性能提升的關(guān)鍵問(wèn)題，石墨表面鍍層是改善兩相潤(rùn)濕、增強(qiáng)界面結(jié)合和控制界面反應(yīng)的有效途徑.然而對(duì)于不同鍍層對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律尚缺乏系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

(3)目前針對(duì)鱗片石墨/鋁復(fù)合材料的研究主要集中在各向異性的高導(dǎo)熱性能上，對(duì)其力學(xué)性能的研究明顯不足，使其距離實(shí)際應(yīng)用尚有一段差距。