賈 亮,范浩軍,2，向 均， 陳 意，李 靜，王 麗

(1. 四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610065；2. 四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610065)

0 引 言

涂層作為覆蓋在基材表面的一層薄膜，不僅賦予基材耐磨、耐熱、耐溶劑、耐水等功能，還可以賦予基材靚麗的色澤和各種美學(xué)的效果[1]。隨著人們審美觀念的發(fā)展，消光涂層所表現(xiàn)出來的優(yōu)雅感和高級(jí)感越來越受到消費(fèi)者的青睞[2-4]。目前，消光涂料廣泛用于木器漆、汽車內(nèi)飾革和家具革等領(lǐng)域[5]，使得消光涂料的需求顯著增加。在涂層形成過程中，微粗糙表面是實(shí)現(xiàn)消光效果的關(guān)鍵，當(dāng)入射光照射在粗糙涂層表面會(huì)形成漫反射，從而使涂層光澤度降低[6]。大多數(shù)涂料的消光效果主要是通過在涂料中外添加消光粉體，最常用的是無機(jī)消光粉如氣相SiO2、石蠟等。但無機(jī)粉體存在與水性涂料相容性差、涂飾后手感變硬以及涂層附著力下降(涂層拉伸會(huì)泛白)等問題[7-9]。因此，開發(fā)與水性樹脂相容性好、消光度高的有機(jī)消光材料成為研究的熱點(diǎn)。

聚脲作為一種廣泛使用的有機(jī)高分子材料，具有優(yōu)異的耐磨、耐候和耐熱沖擊等性能特點(diǎn)[10]。水性聚氨酯因環(huán)境友好，綜合性能優(yōu)異，被廣泛用于皮革、合成革、紡織及木器漆用涂層材料[5]。根據(jù)“相似相溶”的原理，水性聚氨酯和聚脲具有相似的結(jié)構(gòu)而具有良好的相容性。如能將聚脲做成尺寸可控、表面具有微觀粗糙度的微球，粗糙的微球表面有著凹凸不平的結(jié)構(gòu)，微球自身就具有光散射特性[11-12]；同時(shí)涂料體系中添加不同尺寸的微球，能形成粗糙的涂層表面，也會(huì)產(chǎn)生消光效果[13]，二者的協(xié)同使得涂層具有疊加的消光效果。

傳統(tǒng)的聚脲微球制備方法有懸浮聚合[14]、乳液聚合[15]和沉淀聚合[16]等非均相聚合法。然而，通過多相體系制備具有不同表面形貌的微球是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[12]，研究者們嘗試了多種方法合成了各種特殊結(jié)構(gòu)的微球[17]，例如核桃狀[11]、高爾夫球形[12]、多孔形[18]等。這些微球都形態(tài)各異且性能優(yōu)異，但如何通過粒徑和表觀形貌的控制來調(diào)控涂層的光澤研究較少。此外，聚脲微球的親水改性也鮮有報(bào)道。

基于此理，本文以IPDI為原料，乙腈/水作為溶劑，2,4-二胺基苯磺酸鈉(MPDSA-Na)作為親水單體，納米二氧化硅作為表面粗糙劑，采用沉淀聚合法制備了系列具有不同表面粗糙度和粒徑的聚脲微球。調(diào)節(jié)親水單體MPDSA-Na用量、溶劑比、單體IPDI用量、SiO2用量和添加方式來控制聚脲微球的粒徑和表面粗糙度，并將微球用作水性聚氨酯涂料消光助劑，進(jìn)而調(diào)節(jié)水性皮革、合成革涂層的光澤度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 表面粗糙聚脲微球的制備及應(yīng)用

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級(jí)，浙江德美博士達(dá)高分子材料公司；2，4-二胺基苯磺酸鈉(MPDSA-Na)，分析純，阿拉丁中國(guó)化學(xué)試劑有限公司；氣相納米二氧化硅，阿拉丁中國(guó)化學(xué)試劑有限公司；乙腈(AN)，分析純，成都科龍化工試劑廠；水性聚氨酯，安徽安大華泰新材料有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 沉淀聚合制備不同表面粗糙度的聚脲微球[19]

表面光滑聚脲微球的制備:先將水和乙腈的混合溶劑裝入反應(yīng)瓶，然后加入IPDI和MPDSA-Na，封瓶，充分搖晃使混合均勻，在50 ℃水浴靜置條件下反應(yīng)5 h。

表面粗糙聚脲微球的制備:以SiO2納米顆粒為表面粗糙劑。先將水和乙腈的混合溶劑裝入反應(yīng)瓶，然后將IPDI、MPDSA-Na和SiO2納米粒子溶解在混合溶劑中形成均勻溶液。封瓶，在50 ℃恒溫水浴振蕩反應(yīng)3 h。

產(chǎn)物在4 000 r/min條件下離心5 min。然后將沉淀過濾，用去離子水洗滌5次，去除未反應(yīng)的親水單體MPDSA-Na等水溶性雜質(zhì)。最后，將沉淀物在80 ℃下干燥6 h，得到微球。

1.1.3 聚脲/水性聚氨酯涂層的制備

將1.6%流平劑和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚脲微球加入到水性聚氨酯當(dāng)中混合均勻，然后加入適量增稠劑使水性聚氨酯增稠至粘度為1 000 MPa·s，將得到的漿料用15 μm絲棒涂敷在PU人造革表面上，于120 ℃烘箱中烘干2～3 min，得到不同聚脲微球的聚氨酯涂層。

1.2 測(cè)試與表征

采用X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)聚脲微球的元素和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。并用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7500F, Japan)觀察微球的形貌，同時(shí)在SEM照片上選約200個(gè)微球，計(jì)算其粒徑(Dn)和粒徑變異系數(shù)(Dw/Dn)[20]。通過將聚脲微球加入去離子水中，觀察微球的沉降速度來測(cè)試微球的再分散性[21-22]。用光澤度計(jì)(REFO60，德國(guó))測(cè)量表面光澤度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚脲微球的結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)原料IPDI和MPDSA-Na以及純化后的產(chǎn)物表面光滑聚脲微球進(jìn)行了紅外分析，同時(shí)還對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了XPS分析。FT-IR結(jié)果如圖2所示，IPDI的紅外圖譜中2 264 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)基團(tuán)-NCO的伸縮振動(dòng)峰。親水單體MPDSA-Na的紅外圖譜中3 419 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的是-NH的伸縮振動(dòng)峰，1 190 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的是磺酸基團(tuán)中S=O的伸縮振動(dòng)峰。反應(yīng)產(chǎn)物聚脲微球紅外圖譜中3 379 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于脲基(-NHCONH-)中N-H的伸縮振動(dòng)峰，1 644 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于-NHCONH-中C=O的伸縮振動(dòng)峰，而在1 239和648 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別為-NHCONH-中C-N伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物聚脲微球的紅外圖譜中1 190 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基團(tuán)中S=O的伸縮振動(dòng)峰，表明親水基團(tuán)被成功接枝到聚脲微球表面。

圖1 聚脲微球的合成

圖2 表面光滑聚脲微球的紅外光譜

由XPS分析(圖3)，在結(jié)合能為167.2 eV出現(xiàn)了S2p的一個(gè)特定峰，確定其為磺酸基團(tuán)中S元素的特征峰，綜合紅外分析和XPS分析，表明了親水單體MPDSA-Na與IPDI發(fā)生了反應(yīng)使聚脲微球引入了磺酸根。

圖3 表面光滑聚脲微球的XPS分析

2.2 MPDSA-Na用量對(duì)微球尺寸和可分散性的影響

聚脲微球疏水性較強(qiáng)[23]，限制了它在水性涂層體系中的應(yīng)用，引入親水單體MPDSA-Na可提高聚脲微球的親水性及可分散性。

圖4為IPDI單體用量為6%，水/乙腈質(zhì)量比為3∶7，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下，采用不同MPDSA-Na用量(分別占IPDI用量的6%、10%、14%、18%)制備的聚脲微球。從圖中可以看出，當(dāng)MPDSA-Na用量占IPDI用量的6%～14%時(shí)，合成的聚脲微球未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)MPDSA-Na用量占IPDI用量的18%時(shí)，微球的分散性較差，部分微球出現(xiàn)了團(tuán)聚的現(xiàn)象。說明MPDSA-Na用量高時(shí)不利于形成分散性良好的聚脲微球。表1顯示，當(dāng)MPDSA-Na用量占IPDI用量從6%增加到14%時(shí)，聚脲微球的粒徑從9.31 μm降低到6.83 μm，呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榫垭逦⑶虮砻婊撬峄鶊F(tuán)增多使其電荷密度變大，阻礙了小粒徑微球之間的相互靠近、融合形成大粒徑微球[11]。

圖4 MPDSA-Na用量對(duì)聚脲微球尺寸的影響

表1 聚脲微球在不同MPDSA-Na用量下的Dn和Dn/Dw

將不含親水基團(tuán)的聚脲微球和圖4中a,b,c組的聚脲微球分別添加到去離子水中，然后超聲分散制成2%聚脲微球分散液空白、a1、b1和c1。將聚脲微球分散液在室溫下靜置，0.5、1、5 h后對(duì)其拍照觀察微球沉淀情況。結(jié)果如圖5 所示，在靜置0.5 h后，a1組、b1組以及空白組開始分層；在靜置1 h后，c1組也開始分層，且能明顯觀察到，與靜置0.5 h相比，靜置1 h后空白組和a1組微球的沉降速率明顯比b1組快；在靜置5 h后，a1組、b1組以及空白組微球完全沉淀，c1組還未完全沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高親水單體的用量能提高反應(yīng)所得微球在水中的分散穩(wěn)定性。

圖5 不同靜置時(shí)間下聚脲微球的分散穩(wěn)定性

2.3 溶劑比例對(duì)聚脲微球粒徑的影響

溶劑比改變會(huì)導(dǎo)致混合溶劑極性的改變，從而改變IPDI及其低聚物在混合溶劑中的溶解性[19]。

采用單一變量，控制MPDSA-Na的用量為IPDI用量的14%，反應(yīng)溫度為50 ℃，IPDI單體的濃度為6%，調(diào)節(jié)溶劑比(水/乙腈分別為40/60、30/70、20/80)來研究聚脲微球尺寸的變化。結(jié)果如表2和圖6所示。在上述不同溶劑比的條件下，合成的聚脲微球分散性良好，隨著混合溶劑中乙腈比例的增加，聚脲微球粒徑從5.38 μm增加到8.82 μm。微球粒徑隨乙腈比例的增大而增大，這是因?yàn)殡S著乙腈比例的增大，IPDI低聚物在混合溶劑中的溶解性增強(qiáng)，導(dǎo)致了粒子成核推遲而使微球粒徑變大。同時(shí)水含量過高時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的原始粒子，這也是水的比例較高時(shí)微球粒徑較小的原因。此外，當(dāng)水/乙腈為30/70時(shí)，微球的分散系數(shù)最低，微球粒徑均一性較好。

圖6 溶劑比對(duì)聚脲微球粒徑的影響:(a) 水/乙腈=40/60;(b) 水/乙腈= 30/70; (c) 水/乙腈= 20/80

表2 聚脲微球在不同溶劑比下的Dn和Dn/Dw

2.4 IPDI用量對(duì)微球尺寸的影響

在沉淀聚合制備聚脲微球過程中，單體用量對(duì)產(chǎn)物微球尺寸有著很重要的影響[22,24]。

控制水/乙腈的質(zhì)量比為3∶7，MPDSA-Na的用量為IPDI用量的14%，反應(yīng)溫度為50 ℃，調(diào)節(jié)IPDI單體用量來研究聚脲微球尺寸的變化。結(jié)果如圖7所示，聚合單體IPDI用量從1%增加到10%變化時(shí)，微球未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，均可以形成分散性良好的獨(dú)立微球。從表3中可以看出，隨著單體IPDI用量從1%增加到10%，微球的粒徑從2.55 μm增加到11.48 μm，微球的尺寸隨著單體用量的增加而逐漸增大，這是因?yàn)楫?dāng)乙腈/水質(zhì)量比、親水單體濃度和反應(yīng)溫度一定時(shí)，增加IPDI的用量會(huì)提高體系中低聚物的濃度，核之間的碰撞幾率也會(huì)增加，小顆粒融合形成大顆粒，就導(dǎo)致微球的粒徑隨著單體IPDI濃度的增加而增大。同時(shí)由表3可以看出，當(dāng)IPDI用量為1%和4%時(shí)，微球的分散系數(shù)為1.01和1.02，這說明所制微球接近于單分散。隨著單體用量的繼續(xù)增加微球的分散系數(shù)也在增大，這是因?yàn)殡m然增加單體用量使體系中產(chǎn)生了很多大粒徑微球，但還是會(huì)存在很多小顆粒未聚集，就導(dǎo)致了微球尺寸差異較大，分布變寬。

表3 聚脲微球在不同IPDI用量下的Dn和Dn/Dw

圖7 PDI用量對(duì)聚脲微球尺寸的影響

從涂層的消光角度看，并非微球的尺寸越大消光效果就越好。相反，微球尺寸太大會(huì)形成光滑的表面，自身就形成一個(gè)反射面，光線不能很好散射，消光效果下降。而微球尺寸太小時(shí)，不能使涂層表面粗糙，也會(huì)降低消光效果。采用上述方法制備的聚脲微球盡管尺寸和分散穩(wěn)定性可控，但表面光滑不具有粗糙的表面而不具有光散射特性?；诖耍疚氖褂眉{米SiO2為微球表面粗糙劑，研究了SiO2對(duì)微球尺寸和微球表面粗糙度的影響。

2.5 SiO2用量與聚脲微球表面粗糙度的調(diào)控

采用單一變量法，控制水/乙腈的質(zhì)量比為3/7，IPDI濃度為4%，MPDSA-Na濃度為IPDI質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度為50 ℃，調(diào)節(jié)SiO2用量分別為IPDI用量的0%、60%、80%、100%，制備系列聚脲微球。由圖8可得，改變SiO2用量聚脲微球未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，均可以形成分散性良好的獨(dú)立微球，微球尺寸差異都較小。同時(shí)從圖8中可以看出，改變SiO2用量聚脲微球均形成粗糙表面，且聚脲微球表面粗糙度隨SiO2用量的增加而增大。結(jié)合圖8和表4可得，與未添加SiO2的聚脲微球(粒徑為3.56 μm)相比，隨著SiO2用量從60%增加到100%，聚脲微球的粒徑從5.93 μm增大到9.26 μm，聚脲微球的尺寸也可以通過SiO2用量進(jìn)行調(diào)控。這是因?yàn)樵龃骃iO2用量使體系中微粒濃度增大，這會(huì)提高粒子之間的碰撞幾率，更多微粒聚集導(dǎo)致了微球尺寸的增大。

圖8 SiO2用量對(duì)聚脲微球尺寸和形貌的影響

表4 不同SiO2用量條件下聚脲微球的Dn和Dn/Dw

2.6 SiO2添加方式對(duì)聚脲微球表面粗糙度的影響

由前面實(shí)驗(yàn)可以看出，增加SiO2用量只能一定程度提高聚脲微球表面粗糙度，大量SiO2被包裹在聚脲微球的內(nèi)部，使聚脲微球表面粗糙度較低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚脲低聚物在不斷長(zhǎng)大，在不同時(shí)間點(diǎn)加入SiO2會(huì)導(dǎo)致聚脲微球中SiO2分布不同，這就會(huì)導(dǎo)致聚脲微球表面粗糙度不同。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，SiO2用量太大使體系粘度變大，這在反應(yīng)過程中影響粒子運(yùn)動(dòng)，不利于SiO2在微球表面的吸附。為了不使體系粘度過大以及獲得小粒徑、表面粗糙的微球，于是在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上控制單體IPDI用量為1%，SiO2用量占IPDI用量的80%，水/乙腈的質(zhì)量比為3/7， MPDSA-Na用量為IPDI用量的14%，反應(yīng)溫度為50 ℃，改變SiO2添加方式(反應(yīng)初添加、反應(yīng)體系開始渾濁時(shí)添加、反應(yīng)體系開始渾濁后0.5 h添加)來研究聚脲微球表面粗糙度的變化(見表5)。從圖9中可以看出，在反應(yīng)初加入SiO2，聚脲微球表面粗糙度較低；在反應(yīng)體系開始渾濁時(shí)加入SiO2，聚脲微球表面粗糙度最大；在反應(yīng)體系開始渾濁后0.5 h加入SiO2，聚脲微球表面粗糙度大但微球表面及間隙間吸附有較多的SiO2團(tuán)聚體。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期加入SiO2，反應(yīng)過程中大量SiO2被包裹在聚脲微球內(nèi)部導(dǎo)致微球表面粗糙度較低。在反應(yīng)體系開始渾濁時(shí)，大量聚脲微球增長(zhǎng)到不溶于混合溶劑開始析出，在這個(gè)時(shí)候加入SiO2就能使SiO2在聚脲微球析出過程中很好的鑲嵌在聚脲微球表面從而使聚脲微球表面粗糙度增大。在反應(yīng)體系開始渾濁后0.5 h，大部分微球已基本定型，聚脲微球幾乎停止增長(zhǎng)，在這個(gè)時(shí)候加入SiO2就只有少部分吸附在聚脲微球表面，大部分以團(tuán)聚的方式聚集在聚脲微球表面及間隙間周圍(圖9(c))。

圖9 不同SiO2添加方式對(duì)聚脲微球尺寸和形貌的影響:(a)在反應(yīng)開始時(shí)添加;(b)在反應(yīng)混濁時(shí)添加;(c)反應(yīng)混濁后半小時(shí)添加

表5 不同SiO2添加方式下聚脲微球的Dn和Dn/Dw

2.7 不同聚脲微球?qū)λ跃郯滨ネ繉庸鉂啥鹊挠绊?/h3>

為了研究不同尺寸和不同表觀形貌微球?qū)ν繉庸鉂啥鹊挠绊?，我們選取了前面合成的不同尺寸(1.49～11.48 μm)以及不同表面粗糙度的聚脲微球，選取水基聚氨酯作為涂層材料，比較了不同聚脲微球?qū)λ跃郯滨ネ繉庸鉂啥鹊挠绊?。?列出了這些微球的粒徑分布情況，圖10給出了對(duì)應(yīng)各組微球的掃描電鏡圖。

圖10 不同類型聚脲微球的SEM圖像

表6 不同粒徑及粒徑分布的聚脲微球

外添加無機(jī)消光粉通常會(huì)導(dǎo)致涂層附著力下降，涂層在拉伸和熱壓后出現(xiàn)泛白和折白現(xiàn)象。圖11為外添加SiO2消光粉和添加聚脲微球的對(duì)比效果圖，添加SiO2消光粉的涂層(a)折白現(xiàn)象明顯，而添加聚脲微球后的涂層(b)經(jīng)拉伸和折疊未出現(xiàn)泛白等現(xiàn)象，說明添加聚脲微球的涂層附著力良好。

圖11 使用不同消光粉涂層表面的數(shù)碼照片

圖12為表6中各組微球經(jīng)涂飾后相應(yīng)皮革涂層的光澤對(duì)比圖。結(jié)合圖12和圖13可以看出，未添加聚脲微球的空白樣光澤度為5.73°(60°入射角，下同)，添加水基聚氨酯重5%聚脲微球后，涂層光澤度降低至1.27°～2.9°，表明這些微球都有降低涂層光澤度的能力。當(dāng)表面光滑聚脲微球粒徑從11.48 μm降低到6.83 μm，其對(duì)應(yīng)的涂層光澤度從2.9°降低到2.03°，表明表面光滑聚脲微球粒徑越小，其對(duì)應(yīng)的涂層光澤度越低，這是因?yàn)槲⑶虺叽绱蠖砻嬗泄饣?，自身就形成一個(gè)反射面，光線不能很好散射。表面粗糙聚脲微球粒徑從9.26 μm降低到1.49 μm時(shí)，其對(duì)應(yīng)的涂層光澤度從2.4°降低到1.57°，表明表面粗糙的聚脲微球粒徑越小，其對(duì)應(yīng)的涂層光澤度越低。表面光滑微球b(粒徑為9.31 μm)與表面粗糙微球d(粒徑為9.26 μm)相比，這兩組微球粒徑大小基本一樣但表面粗糙微球?qū)?yīng)涂層d1的光澤度(2.4°)低于表面光滑微球?qū)?yīng)涂層b1的光澤度(2.77°)，表明具有粗糙表面的聚脲微球消光效果要好于具有光滑表面的聚脲微球，這與我們的實(shí)驗(yàn)預(yù)期一致，即表面粗糙結(jié)構(gòu)的微球具有光散射特性，這個(gè)特性使微球具有更好的消光效果。

圖12 添加表6中不同類型聚脲微球后涂層表面的數(shù)碼照片

圖13 圖12中對(duì)應(yīng)涂層的光澤度

3 結(jié) 論

通過沉淀聚合的方法，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為聚合單體，2,4-二胺基苯磺酸鈉(MPDSA-Na)作為親水單體，SiO2作為表面粗糙劑，研究了親水單體用量、溶劑水/乙腈的比例、IPDI用量、SiO2用量和添加方式對(duì)聚脲微球尺寸大小和表面粗糙度的影響，進(jìn)而對(duì)水性聚氨酯涂層消光性能的影響。結(jié)果表明，親水單體用量為IPDI單體用量的14%時(shí)可確保生成微球的分散穩(wěn)定性和水性體系中的可分散性；溶劑水/乙腈的質(zhì)量比為30/70時(shí)，微球尺寸分布相對(duì)較窄；聚合單體IPDI用量可調(diào)控聚脲微球的尺寸，其粒徑最高可達(dá)到11.48 μm，最小可至2.55 μm。SiO2用量和添加方式對(duì)微球尺寸和表面粗糙度有較大影響，增加SiO2用量會(huì)使微球粒徑變大且使微球表面粗糙度增大； SiO2在反應(yīng)體系開始渾濁時(shí)加入，聚脲微球表面粗糙度最大。將5%聚脲微球添加在水性聚氨酯涂層中，發(fā)現(xiàn)粒徑分布介于1～2 μm、表面粗糙度高的聚脲微球具有更好的消光效果，所制備水性聚氨酯涂層的光澤可調(diào)控至1.6°以下(60°入射角)。