占長(zhǎng)林 詹佳偉 柯振東 柳 山，2 張家泉，2 劉紅霞，2

(1.湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003；2.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003；3.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061；4.黃石生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 黃石 435003)

黑碳(BC)也稱元素碳，是生物質(zhì)和化石燃料不完全燃燒的產(chǎn)物，其廣泛存在于大氣、土壤、冰雪、水體和沉積物中[1]，主要包括焦炭和煙炱。焦炭是低溫條件下(<600 ℃)燃燒的殘留物，而煙炱是高溫條件下(>600 ℃)燃燒生產(chǎn)的氣體前體物通過氣-粒轉(zhuǎn)化過程形成的濃縮態(tài)球形顆粒[2]2464-2465。作為含碳物質(zhì)的連續(xù)統(tǒng)一體，BC因其穩(wěn)定的化學(xué)特性能在環(huán)境中長(zhǎng)期保存[3]，并影響污染物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)化[4]；BC對(duì)光的吸收特性會(huì)進(jìn)一步影響輻射平衡，導(dǎo)致全球氣候變暖的加劇[5]，同時(shí)還會(huì)影響水氣循環(huán)和季風(fēng)強(qiáng)弱[6-7]；BC對(duì)污染物的良好吸附能力使其攜帶有毒有害物質(zhì)進(jìn)入人體并嚴(yán)重危害人體健康[8]；BC作為地球生態(tài)系統(tǒng)中碳的重要組成還會(huì)直接參與全球碳的生物地球化學(xué)循環(huán)[9]，因此引起很多研究者的關(guān)注。

近年來，隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，城市大氣污染問題也愈發(fā)嚴(yán)重。人為活動(dòng)，特別是交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)過程中化石燃料(煤、石油等)燃燒導(dǎo)致污染物(顆粒物、重金屬、多環(huán)芳烴、NOx、CO、BC等)的大量排放，不僅影響城市大氣環(huán)境質(zhì)量和導(dǎo)致全球氣候變化[10]，還會(huì)直接危害人體健康[11]。揚(yáng)塵源是城市大氣顆粒物的重要來源，其對(duì)PM2.5和PM10的貢獻(xiàn)已得到廣泛的研究。如芮冬梅等[12]研究發(fā)現(xiàn)，南京環(huán)境空氣中48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PM10來源于揚(yáng)塵和土壤塵等開放源類。KARANASIOU等[13]研究指出，西班牙馬德里市來源于道路揚(yáng)塵的PM10占29%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。HUANG等[14]對(duì)中國(guó)2013年冬季嚴(yán)重灰霾期間北京、上海、廣州和西安PM2.5的同步研究發(fā)現(xiàn)，西安揚(yáng)塵對(duì)大氣PM2.5的貢獻(xiàn)高達(dá)46.3%。目前，國(guó)際上對(duì)土壤[15-17]、冰雪[18]、沉積物[19]和大氣降塵[20]2097-2099中BC已開展了相關(guān)研究，但對(duì)揚(yáng)塵中BC的研究尚未深入，特別是對(duì)不同類型揚(yáng)塵中BC的分布及來源的研究較缺乏。

孝感是湖北省區(qū)域性中心城市，是武漢城市圈和長(zhǎng)江中游城市群重要成員，其揚(yáng)塵污染也可能通過大氣傳輸過程影響武漢環(huán)境空氣質(zhì)量。本研究以孝感為研究對(duì)象，對(duì)比研究不同類型揚(yáng)塵(土壤塵、道路塵、堆場(chǎng)塵、建筑塵、大氣降塵)中總有機(jī)碳(TOC)和碳組分(BC、焦炭和煙炱)的濃度特征及變化，并通過BC和TOC質(zhì)量比(BC/TOC)、焦炭和煙炱質(zhì)量比(焦炭/煙炱)對(duì)揚(yáng)塵中BC的來源進(jìn)行分析和討論，為明確揚(yáng)塵中BC分布特征、加深對(duì)BC來源的認(rèn)識(shí)和區(qū)域大氣污染防治工作提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2018年10月，在孝感城區(qū)用毛刷和塑料鏟采集5種不同類型揚(yáng)塵源樣品共計(jì)45個(gè)，其中道路塵17個(gè)、堆場(chǎng)塵7個(gè)、大氣降塵5個(gè)、土壤塵8個(gè)、建筑塵8個(gè)，采樣點(diǎn)分布見圖1。主要在城市機(jī)動(dòng)車道兩側(cè)鋪裝或未鋪裝路面采集道路塵樣品；主要在城區(qū)及郊區(qū)周邊的露天生活垃圾堆采集堆場(chǎng)塵樣品；主要在一些建筑物表面、商鋪卷簾門、路邊變電箱和空調(diào)外機(jī)表面、房屋窗臺(tái)等距地面1.5～1.8 m處采集大氣降塵樣品；主要在城區(qū)一些裸露的地表土壤或郊區(qū)農(nóng)田表層土壤采集土壤塵樣品；主要在城區(qū)建筑施工區(qū)域采集建筑塵樣品。每個(gè)采樣點(diǎn)均經(jīng)多方位采集后混合得到約200～300 g揚(yáng)塵樣品，密封保存于塑料自封袋中帶回實(shí)驗(yàn)室。經(jīng)風(fēng)干后，去除樣品中的砂粒、石塊、動(dòng)植物殘?bào)w、塑料碎片等雜物，道路塵、堆場(chǎng)塵、大氣降塵和建筑塵直接過200目篩后保存，土壤塵樣品經(jīng)研磨后過200目篩。

圖1 采樣點(diǎn)分布

1.2 分析方法

按照《土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測(cè)定TOC。

采用熱光反射法[2]2465-2466，并根據(jù)IMPROVE_A程序升溫協(xié)議，分別測(cè)定BC、焦炭和煙炱濃度。隨機(jī)挑選部分樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，以保證測(cè)量的精度。BC、焦炭和煙炱重復(fù)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.8%～16.5%、5.6%～34.7%、4.2%～41.5%。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

用Excel 2010和SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析，利用Origin 8.5和ArcGIS 10.2進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 揚(yáng)塵中TOC和碳組分濃度

孝感揚(yáng)塵中TOC、BC、焦炭和煙炱平均值分別為4.32、1.45、0.79、0.65 g/kg(見表1)。揚(yáng)塵類型不同，TOC和各碳組分濃度差異也較大。揚(yáng)塵中TOC平均值表現(xiàn)為道路塵>建筑塵>土壤塵>大氣降塵>堆場(chǎng)塵；BC表現(xiàn)為道路塵>土壤塵>建筑塵>大氣降塵>堆場(chǎng)塵；焦炭表現(xiàn)為道路塵>建筑塵>土壤塵>大氣降塵>堆場(chǎng)塵；煙炱表現(xiàn)為道路塵>土壤塵>大氣降塵>建筑塵>堆場(chǎng)塵(見表2)。由此可見，道路塵TOC和各碳組分濃度最高，而堆場(chǎng)塵最低。由于受到交通運(yùn)輸、城市建設(shè)、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動(dòng)的多重影響，導(dǎo)致各種污染物在道路塵中大量累積，因此TOC和各碳組分濃度最高。而堆場(chǎng)塵主要采集于城郊區(qū)一些相對(duì)偏遠(yuǎn)的地點(diǎn)，受局地人為活動(dòng)污染源的影響較小，可能更多受到分散源大氣沉降的影響，因此TOC和各碳組分濃度最低?；翩面玫萚30]研究發(fā)現(xiàn)，山西運(yùn)城市3種粒徑段降塵顆粒中TOC為14.3～21.31 μg/g；粗粒級(jí)降塵中TOC高，而小粒級(jí)降塵中TOC低。也有研究發(fā)現(xiàn)，粗粒級(jí)土壤顆粒比小粒級(jí)更容易累積BC[31]。本研究中大氣降塵TOC和BC濃度低于土壤塵、建筑塵，可能與實(shí)驗(yàn)分析的是過200目篩的小粒級(jí)降塵樣品有關(guān)，因此導(dǎo)致大氣降塵TOC和BC測(cè)定結(jié)果偏低。

與其他地區(qū)的研究結(jié)果相比，孝感揚(yáng)塵TOC濃度明顯較低；道路塵BC濃度明顯低于西安和蕪湖，但略高于加納庫(kù)瑪西市和淮南；大氣降塵BC濃度明顯低于黃石；土壤塵BC濃度高于黃土高原，但低于蘭州、聊城、北京和上海；道路塵焦炭濃度高于淮南，與加納庫(kù)瑪西市接近，但低于西安；道路塵煙炱濃度明顯高于加納庫(kù)瑪西市和淮南，但明顯低于西安。不同城市BC測(cè)量結(jié)果之間的差異較大，可能有兩個(gè)原因：(1)分析方法不同。方法比較實(shí)驗(yàn)表明，不同的測(cè)量方法可得到截然不同的BC結(jié)果[32]。如WANG等[29]采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)得的上海土壤BC質(zhì)量濃度約是熱化學(xué)氧化法的2倍。(2)由于燃料結(jié)構(gòu)、機(jī)動(dòng)車數(shù)量、道路交通密度、人口數(shù)量、工業(yè)污染源分布等存在差異，導(dǎo)致不同城市揚(yáng)塵中BC的富集量有較大的空間變異。

2.2 揚(yáng)塵中BC/TOC和焦炭/煙炱

已有研究表明，BC/TOC可在一定程度上反映燃燒排放BC的來源和人為活動(dòng)強(qiáng)度[33]。一般認(rèn)為，BC/TOC在0.11±0.03附近時(shí)，BC的主要來源為生物質(zhì)燃燒；BC/TOC約為0.5時(shí)，則BC的主要來源為化石燃料燃燒[34]。本研究揚(yáng)塵中BC/TOC為0.01～0.74(見表3)，平均值為0.34，說明不同地點(diǎn)揚(yáng)塵中BC來源的差異性較大。5種類型揚(yáng)塵中BC/TOC平均值都小于0.5，且表現(xiàn)為土壤塵>大氣降塵>道路塵>建筑塵和堆場(chǎng)塵。由表3可見，孝感道路塵BC/TOC平均值為0.32，明顯高于加納庫(kù)瑪西市和淮南，但低于西安；土壤塵BC/TOC平均值為0.45，比蘭州、北京、聊城和上海稍高，明顯高于黃土高原。由于城市人為擾動(dòng)增多會(huì)導(dǎo)致化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放輸入土壤的BC增多，因此孝感土壤塵BC/TOC較高?？傮w來看，孝感揚(yáng)塵中BC的來源是化石燃料和生物質(zhì)燃燒，其中化石燃料燃燒可能占主導(dǎo)，當(dāng)然不同類型揚(yáng)塵中BC來源的貢獻(xiàn)可能有所差異。研究表明，局地BC排放源的影響同樣能直接通過環(huán)境樣品BC/TOC反映出來。如LIU等[23]研究發(fā)現(xiàn)，淮南火力發(fā)電廠周邊道路塵與潛在源樣品的BC/TOC反映了BC主要受到化石燃料燃燒的影響，特別是燃煤電廠排放的飛灰可能是BC的重要來源。

焦炭和煙炱是化石燃料或生物質(zhì)在不同燃燒溫度條件下的燃燒產(chǎn)物[35]，燃料來源不同排放顆粒物中焦炭/煙炱也存在差異。通常高溫燃燒(如機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)過程)會(huì)產(chǎn)生較低的焦炭/煙炱，而低溫燃燒(如家庭烹飪過程、生物質(zhì)燃燒)會(huì)產(chǎn)生較高的焦炭/煙炱[36]596-597。煤燃燒產(chǎn)生的焦炭/煙炱取決于煤的類型，如煙煤比無(wú)煙煤燃燒產(chǎn)生更大的焦炭/煙炱[36]602-603。CAO等[37]對(duì)西安大氣氣溶膠的研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒排放顆粒物的焦炭/煙炱為11.6，而煤燃燒則為1.9。CHOW等[38]研究美國(guó)德克薩斯州西南典型排放源PM2.5和PM10樣品的化學(xué)成分譜特征時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦炭/煙炱為22.6時(shí)指示生物質(zhì)燃燒，為0.6時(shí)指示機(jī)動(dòng)車排放。本研究中揚(yáng)塵焦炭/煙炱為0.03～10.67，平均值為1.92，說明孝感揚(yáng)塵中BC受到化石燃料和生物質(zhì)燃燒的共同影響。由表3可見，孝感道路塵焦炭/煙炱平均值為2.02，低于淮南，這與淮南道路塵更多受到燃煤電廠排放影響有關(guān)；大氣降塵焦炭/煙炱平均值為1.79，高于黃石；土壤塵和堆場(chǎng)塵焦炭/煙炱平均值較接近，為1.0左右；建筑塵焦炭/煙炱平均值(3.47)最高，這與建筑施工活動(dòng)有關(guān)。建筑施工過程中水泥和混凝土是常用原料，而粉煤灰是水泥、混凝土的重要摻合料[39]，其中未燃盡碳主要是煤不完全燃燒的產(chǎn)物，主要是焦炭，因此導(dǎo)致建筑塵中焦炭/煙炱明顯高于其他類型揚(yáng)塵。

表3 孝感與其他城市揚(yáng)塵中BC/TOC、焦炭/煙炱對(duì)比

總體來看，BC/TOC和焦炭/煙炱均反映孝感揚(yáng)塵中BC的來源為化石燃料和生物質(zhì)燃燒的混合源，其中化石燃料燃燒，特別是機(jī)動(dòng)車排放和燃煤可能是BC的主要來源，這也與研究城市的道路交通環(huán)境和能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)特征相一致。

2.3 揚(yáng)塵中TOC與BC及各碳組分之間的相關(guān)性分析

孝感揚(yáng)塵中TOC與BC及各碳組分之間的相關(guān)性見圖2。孝感揚(yáng)塵中BC與TOC之間有顯著的正相關(guān)性(r2=0.88)，說明揚(yáng)塵中BC與TOC的積累是協(xié)同的，BC與揚(yáng)塵TOC有相似的來源。大氣降塵[20]2100-2102、城市地表灰塵[24]和土壤[28]中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)論。焦炭與煙炱之間相關(guān)性不顯著(r2=0.36)，這可能與它們具有不同的來源有關(guān)。焦炭一般來源于生物質(zhì)和煤的燃燒，而煙炱主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣[36]596-597。BC與焦炭、煙炱均有顯著的正相關(guān)性(r2分別為0.87、0.72)。從線性擬合方程的斜率可以看出，孝感揚(yáng)塵中BC組分的主要貢獻(xiàn)來源是焦炭，也說明燃煤和生物質(zhì)燃燒是BC的主要來源。ZHAN等[25]發(fā)現(xiàn)，偏遠(yuǎn)的黃土高原地區(qū)表層土壤中BC的主要貢獻(xiàn)來源是焦炭，可能更多受到燃煤和生物質(zhì)燃燒的影響。因?yàn)榻斩挿贌靥锢迷谵r(nóng)村地區(qū)十分常見，而且黃土高原地區(qū)農(nóng)村家庭做飯、冬季取暖主要使用的燃料也是煤或秸稈，這與長(zhǎng)江中游城市地區(qū)的能源消費(fèi)特征存在一定差異。

圖2 孝感揚(yáng)塵中TOC與BC及各碳組分之間的相關(guān)性

3 結(jié) 論

(1) 孝感揚(yáng)塵中BC質(zhì)量濃度為0.02～10.65 g/kg，平均值為1.45 g/kg，BC平均值表現(xiàn)為道路塵>土壤塵>建筑塵>大氣降塵>堆場(chǎng)塵。

(2) BC/TOC為0.01～0.74，平均值為0.34；焦炭/煙炱為0.03～10.67，平均值為1.92，兩者均表明化石燃料和生物質(zhì)燃燒是BC的主要來源，其中化石燃料燃燒對(duì)BC的貢獻(xiàn)更大。

(3) 孝感揚(yáng)塵中BC與TOC之間存在顯著正相關(guān)性，說明揚(yáng)塵中BC與TOC有相似的來源；焦炭與煙炱之間相關(guān)性不顯著，說明它們可能有不同的來源；BC與焦炭、煙炱均有顯著的正相關(guān)性，BC的主要貢獻(xiàn)來源是焦炭，間接也說明燃煤和生物質(zhì)燃燒是BC的主要來源。