譚映宇 王慧榮 張 宇 陳澤軍 王 震 張敏東 任旭鋒 王曉敏

(浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院，浙江 杭州 310007)

紡織印染行業(yè)用水量大，如何充分提高水資源利用率是印染行業(yè)面臨的一大難題。根據(jù)《2017年嘉興市第二次全國污染源普查技術(shù)報告》，嘉興市工業(yè)廢水排放量為總廢水排放量的50%，而工業(yè)廢水中以印染、造紙廢水為主，其中印染廢水排放量占嘉興市所有工業(yè)廢水排放量的37%。國家《水污染防治行動計劃》與《浙江省水污染防治行動計劃》均明確提出了印染企業(yè)重復(fù)用水率需達(dá)到45%。通過實地調(diào)研，目前嘉興市印染行業(yè)的中水回用率在40%左右，回用水主要用于漂色工序的水洗工藝，對水質(zhì)要求較高的漂白、染色工藝基本還是使用新鮮水。中水回用率不僅與管理、廢水處理技術(shù)有關(guān)，還與生產(chǎn)工藝有很大關(guān)系。印染行業(yè)水污染負(fù)荷深度削減是提高中水回用率的重要途徑，也是印染行業(yè)轉(zhuǎn)型升級、綠色發(fā)展、清潔排放的客觀需求。本研究針對嘉興市印染行業(yè)中水回用率低的問題開展污染源全面調(diào)查與全過程問題診斷，提出了提高印染廢水回用率的對策，為嘉興市印染行業(yè)水環(huán)境質(zhì)量改善提供決策依據(jù)。

1 方 法

1.1 印染企業(yè)概況調(diào)查

通過對嘉興市印染行業(yè)重點(diǎn)企業(yè)及不同類型企業(yè)現(xiàn)場走訪調(diào)查，結(jié)合嘉興市2017年第二次全國污染源普查數(shù)據(jù)，統(tǒng)計嘉興市印染企業(yè)的類型、原料種類及產(chǎn)品產(chǎn)量，從管理的角度分析影響中水回用率的因素。

1.2 印染企業(yè)生產(chǎn)工藝產(chǎn)污情況調(diào)查

以第二次全國污染源普查提供的印染企業(yè)產(chǎn)污系數(shù)為依據(jù)，統(tǒng)計3大類印染行業(yè)(化纖、棉、其他)印染工藝產(chǎn)污系數(shù)，比較各生產(chǎn)工藝的產(chǎn)污情況，從清潔生產(chǎn)的角度分析影響中水回用的因素。

1.3 印染企業(yè)廢水處理工藝及回用工藝調(diào)查

選取嘉興市典型印染企業(yè)15家，其中化纖印染企業(yè)7家，棉印染企業(yè)5家，其他印染企業(yè)3家，通過現(xiàn)場調(diào)查統(tǒng)計廢水處理工藝及回用工藝，從廢水處理工藝角度分析治理存在的問題。

1.4 印染企業(yè)水質(zhì)分析

選取嘉興市典型化纖印染企業(yè)1家，分析進(jìn)出水COD、氨氮、TN、膜濃縮液總?cè)芙夤腆w(TDS)，水解池COD/BOD(B/C，質(zhì)量比)。

采用氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)分析出水中有機(jī)物的殘留情況。GC分析條件：毛細(xì)管柱P-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度250 ℃；程序升溫至50 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min升溫至180 ℃，180 ℃保持2 min，再以10 ℃/min升溫至250 ℃，250 ℃保持3 min；分流比為20∶1；載氣為He，流速為1 mL/min；源溫為230 ℃；檢測器增益1；傳輸桿溫度為230 ℃；電子轟擊能量為70 eV；溶劑延遲0.1 min。MS條件：掃描范圍29～300 u；采集速率2.68次/s。

1.5 印染企業(yè)生化活性污泥情況調(diào)查

取典型化纖印染企業(yè)水解池和好氧池各兩個點(diǎn)位活性污泥50 mL，送上海某生物技術(shù)有限公司進(jìn)行高通量測序分析，每個樣品測3個平行。水解池兩個樣品編號為HDLSJ-1、HDLSJ-2，好氧池兩個樣品編號為HDLO-1、HDLO-2。測序菌群主要為細(xì)菌，擴(kuò)增區(qū)域為16S rDNA 的V3～V4可變區(qū)，測序平臺為Miseq2×300 bp，將測序的條帶去除非特異性擴(kuò)增序列及嵌合體后， 按照基因頻譜相似度97%進(jìn)行操作分類單元(OUT)聚類，以此為基礎(chǔ)在屬水平上進(jìn)行活性污泥菌群豐度的分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 印染企業(yè)概況

2.1.1 企業(yè)類型

依據(jù)2017年嘉興市第二次全國污染源普查數(shù)據(jù)，嘉興全市共354家印染企業(yè)，大型企業(yè)3家，占比0.8%；中型企業(yè)63家，占比17.8%；小型企業(yè)數(shù)量最多(231家)，占比65.3%；微型企業(yè)57家，占比16.1%。從企業(yè)類型看，嘉興市小微企業(yè)居多。實地調(diào)查中發(fā)現(xiàn)微型企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備老舊，工藝落后，產(chǎn)生廢水量少，存在廢水收集不完全，直排進(jìn)入雨水管道的現(xiàn)象。鑒于這種情況，建議對小微印染企業(yè)進(jìn)行整合淘汰提升，集中搬遷入園，污水集中收集處理，杜絕偷排漏排，減輕管理的壓力。

2.1.2 印染企業(yè)產(chǎn)品種類和產(chǎn)量

按原材料將嘉興市印染企業(yè)分為化纖印染、棉印染、其他印染3類?；w印染企業(yè)204家，占比57.6%。棉印染49家，占比13.8%。其他印染企業(yè)101家，占比28.5%?；w印染企業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量260萬t/a，占比74.5%，主要產(chǎn)品有化纖織物、印染布、化纖布等。棉印染企業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量30萬t/a，占比8.6%，主要產(chǎn)品有棉襪、棉布、針織人棉、棉紗、棉紗纖維織物等。其他印染企業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量59萬t/a，占比16.9%，主要產(chǎn)品有人造毛絨面料、羊毛衫、絲印染產(chǎn)品、針織襪子、亞麻紗等。3類印染企業(yè)中，化纖印染企業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量最多，占比最高，棉印染產(chǎn)品產(chǎn)量最少，占比最低。

2.1.3 原料及助劑使用情況

嘉興市化纖印染企業(yè)用水量為5 953.8萬t/a，廢水排放量為4 877.0萬t/a；棉印染企業(yè)用水量為1 564.5萬t/a，廢水排放量為1 217.8萬t/a；其他印染企業(yè)用水量為2 590.6萬t/a，廢水排放量為223.2萬t/a。如表1所示，化纖印染染料和助劑總用量最多，單位產(chǎn)品染料用量最低；棉印染單位產(chǎn)品染料和助劑用量最高；其他印染的助劑總用量和單位產(chǎn)品用量最低。單位產(chǎn)品用水量棉印染最高，其次為其他印染企業(yè)。單位產(chǎn)品棉印染廢水排放量最高，其次為化纖印染。雖然單位產(chǎn)品染料用量最低，但是由于化纖織物能滿足大眾對布料品質(zhì)的需求，在市場中占主導(dǎo)地位，其產(chǎn)量較高，染料總用量多，化纖印染企業(yè)是嘉興市印染行業(yè)污染物排放的主要來源之一。因此，需要對化纖類和棉印染企業(yè)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)查，將產(chǎn)污大的生產(chǎn)工藝改為清潔生產(chǎn)工藝，淘汰更新老舊設(shè)備，以確保在提高產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)的同時，降低污染物的排放量，減輕廢水末端處理的壓力，提高中水回用率。

表1 印染企業(yè)原料消耗量和廢水排放量

2.2 生產(chǎn)工藝產(chǎn)污情況

比較同類原料在不同染色、印花、前處理工藝的COD、氨氮、TN產(chǎn)污系數(shù)，結(jié)果表明：嘉興市印染企業(yè)同類原料的印花和前處理工藝種類較少；但是同類原料染色工藝有多種，COD、氨氮、TN產(chǎn)污系數(shù)也不同。其中化纖印染氣流(氣液)染色工藝COD產(chǎn)污系數(shù)最小，卷染染色氨氮和TN產(chǎn)污系數(shù)最小。棉印染卷染染色工藝COD產(chǎn)污系數(shù)最小，氣流(氣液)染色工藝氨氮和TN產(chǎn)污系數(shù)最小。其他印染汽蒸染色工藝COD、氨氮、TN產(chǎn)污系數(shù)最低?？傮w來看溢流染色是染色工藝中污染較嚴(yán)重的工藝，先進(jìn)的氣流(氣液)染色、汽蒸染色工藝是產(chǎn)污量較少的染色工藝。不同原料不同染色工藝的主要污染物產(chǎn)污系數(shù)見圖1。

圖1 主要污染物產(chǎn)污系數(shù)

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，嘉興市有31家化纖印染企業(yè)仍在使用溢流染色工藝，其COD、氨氮、TN 產(chǎn)生量分別占化纖印染企業(yè)總產(chǎn)生量的5.0%、18.5%、14.4%。棉印染企業(yè)溢流染色工藝COD產(chǎn)污系數(shù)最大，仍有22家企業(yè)在使用，卷染染色工藝氨氮和TN產(chǎn)污系數(shù)最大，仍有6家企業(yè)使用，兩類工藝產(chǎn)生的COD、氨氮、TN分別占棉印染企業(yè)總產(chǎn)生量的33.0%、42.5%、14.0%。其他印染企業(yè)中麻印染企業(yè)溢流染色工藝COD和TN產(chǎn)污系數(shù)最大，有1家企業(yè)采用此工藝，卷染染色工藝氨氮產(chǎn)污系數(shù)最大，有2家企業(yè)采用此工藝，兩類工藝產(chǎn)生的COD、氨氮、TN分別占其他印染企業(yè)總產(chǎn)生量的0.6%、0.8%、0.6%。從染色工藝看，化纖印染、棉印染和其他印染企業(yè)都有在采用產(chǎn)污系數(shù)大的染色工藝，為了減輕后期廢水處理壓力，染色工藝革新為氣流(氣液)、汽蒸清潔生產(chǎn)染色工藝是提高中水回用率的重要途徑之一。

2.3 企業(yè)廢水處理工藝及回用情況

2.3.1 廢水處理工藝

嘉興市印染企業(yè)廢水處理常用工藝由一級物化、二級生化組成。預(yù)處理以中和法、化學(xué)混凝、氣浮物化處理為主，生化處理以水解/好氧反應(yīng)為主。通過現(xiàn)場調(diào)研和水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，嘉興市印染企業(yè)廢水處理存在的主要問題是水解酸化工藝處理效率不高，導(dǎo)致生化處理效果下降。

2.3.2 中水回用處理工藝

印染企業(yè)中水回用工藝以曝氣生物濾池、膜分離、高級氧化、活性炭吸附、樹脂吸附為主。膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于回用水處理，嘉興市印染企業(yè)中水回用工藝主要有：超濾+反滲透膜(RO)、納濾+RO、斜板沉淀+砂濾+精密過濾+RO。經(jīng)過膜處理的廢水一般回到前端工藝使用。 經(jīng)調(diào)查，嘉興市膜處理中水回用率低于55%的化纖印染和其他印染企業(yè)有75家，中水回用率低于40%的棉印染企業(yè)有6家。

2.4 印染企業(yè)水質(zhì)分析結(jié)果

2.4.1 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)

對嘉興市一家典型的化纖印染企業(yè)廢水處理工藝生化池進(jìn)出水COD、氨氮、TN，膜濃縮液TDS,水解池B/C連續(xù)分析15 d。圖2中可以看出，水解池B/C有14 d低于0.3，為0.26～0.29，水解酸化效果不明顯，并沒有提高廢水的生化性。膜濃縮液TDS為 5 620～8 803 mg/L，鹽分高，企業(yè)一般將膜濃縮液回用到調(diào)節(jié)池，與其他廢水一起再生化處理。COD去除率為5.1%～75.0%，平均去除率僅29.1%；氨氮去除率為39.8%～59.2%，平均去除率為50.4%；TN去除率-12.9%～8.4%，平均去除率為-1.8%。COD、氨氮去除率偏低，且處理效果波動極大，非常不穩(wěn)定，對TN基本沒有去除效果，而且出水濃度大多高于進(jìn)水濃度(見圖3)。目前企業(yè)主要通過RO膜工藝處理生化出水后達(dá)標(biāo)排放或者回用。分析生化處理效果差的原因：膜濃縮液不僅鹽分高，而且污染物濃度也驟增，再回用到調(diào)節(jié)池，增加了廢水中的鹽分，普通的微生物對鹽分耐受度低，尤其硝化菌和反硝化菌對鹽分十分敏感，從而削弱了對氨氮和TN的去除效果。水解池B/C低，COD去除率低，這些都說明廢水中可生化降解的有機(jī)物少，沒有可利用的有機(jī)物作為電子供體，導(dǎo)致TN去除率極低。

圖2 水解池B/C及膜濃縮液TDS

圖3 生化池COD、氨氮、TN進(jìn)出水質(zhì)量濃度變化

2.4.2 有機(jī)物

采用GC—MS分析某典型化纖印染企業(yè)生化池出水中殘留的有機(jī)物，結(jié)果見表2。生化池出水鄰苯二甲酸酯類的有機(jī)物種類多，殘留濃度最高，其次是含氮的苯胺類染料、芳香烴化合物。鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二乙酯主要來自原料化纖布料，由于原料用量較大，且這類物質(zhì)較難降解，因此在出水中殘留濃度較高。N，N-二氰乙基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺這兩種化合物均為染料中間體，由原料帶入。化纖印染使用大量的染料和助劑，這些化合物部分屬于較難降解的有機(jī)物[1-2]，從而加大了廢水處理的難度。

表2 化纖印染企業(yè)生化池出水中的殘留有機(jī)物

2.5 印染企業(yè)活性污泥菌群情況

取典型化纖印染企業(yè)水解池和好氧池活性污泥，采用高通量測序的方法分析微生物菌群，探討它們對水質(zhì)降解的影響。從表3可以看出，該企業(yè)生化池活性污泥菌群多樣性明顯不高，水解池和好氧池的菌群類型沒有顯著的差別，相對豐度變化不大。據(jù)報道，土微菌屬對偶氮染料有降解作用[3]、unclassified_f_Rhodocyclaceae對芳香族化合物有降解作用[4-5]，但是這類菌中每種菌的相對豐度都不高于1.6%。水解池和好氧池微生物菌群差異較小，這與企業(yè)實際的污水處理水解池和好氧池溶解氧控制相差無幾有很大關(guān)系，結(jié)合出水指標(biāo)及有機(jī)物分析結(jié)果，進(jìn)一步說明了該化纖印染企業(yè)生化系統(tǒng)處理效果相對較差，需通過優(yōu)化污水處理工藝和活性污泥菌群，或投加外源菌劑提升生物強(qiáng)化處理效果，從而減輕中水回用RO膜的使用壓力，提高中水回用率。

表3 水解池、好氧池活性污泥菌群在屬水平上的相對豐度

3 治理對策

3.1 加快行業(yè)整合提升

嘉興市印染行業(yè)小微企業(yè)占比高，生產(chǎn)設(shè)備老舊、落后，產(chǎn)能低，單位排污量大。針對這類企業(yè)通過淘汰關(guān)閉、搬遷入園、整合提升的方式整治，既利于對印染企業(yè)的管理，也能確保小微企業(yè)印染廢水集中處理，穩(wěn)定達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)。

3.2 推進(jìn)企業(yè)清潔生產(chǎn)

針對印染企業(yè)印染工藝產(chǎn)污系數(shù)大的問題，建議企業(yè)根據(jù)廢水處理的情況及水質(zhì)達(dá)標(biāo)的要求，同類產(chǎn)品能達(dá)到同樣染色效果的前提下，積極推廣應(yīng)用產(chǎn)污量較小的氣流(氣液)染色等印染工藝。地方管理部門應(yīng)針對總排污量大，還在使用重污染染色工藝的化纖和棉印染企業(yè)重點(diǎn)實施清潔生產(chǎn)，并提出實施計劃，進(jìn)行定期考核，以減輕廢水的處理壓力，提高中水回用率。

3.3 推廣深度削減技術(shù)

針對化纖印染中水回用率低于55%的印染企業(yè)，棉印染中水回用率低于40%的企業(yè)，強(qiáng)制性實施廢水深度處理與回用。應(yīng)用新型復(fù)合水解酸化工藝[6]、生化出水高效吸附混凝脫色深度處理及膜濃縮液四相催化氧化處理工藝技術(shù)[7]，構(gòu)建集高效復(fù)合水解酸化、生物強(qiáng)化、高效吸附、膜濃縮液處理、化學(xué)藥劑自動投加為一體的高效低耗的印染廢水深度處理與分質(zhì)回用集成技術(shù)，推進(jìn)嘉興市印染行業(yè)廢水污染負(fù)荷深度削減。

4 結(jié) 語

通過現(xiàn)場調(diào)查并結(jié)合2017年嘉興市第二次全國污染源普查的數(shù)據(jù)對嘉興市印染企業(yè)中水回用率影響因素進(jìn)行了全面和典型調(diào)查。結(jié)果表明嘉興市印染企業(yè)小微企業(yè)占比高達(dá)到78.4%，化纖印染企業(yè)數(shù)量最多，原料和助劑用量最大，廢水排放量最大。有31家化纖印染企業(yè)、22家棉印染企業(yè)采用COD產(chǎn)污最大的溢流染色工藝，6家棉印染企業(yè)采用氨氮和TN產(chǎn)污最大的卷染染色工藝。某典型化纖印染企業(yè)水解池B/C≤0.3，膜濃縮液鹽分高，COD、氨氮、TN去除率低，波動大。生化出水有機(jī)物殘留主要是難降解的鄰苯二甲酸酯類、苯胺類、芳香烴化合物。活性污泥菌群中土微菌屬、unclassified_f_Rhodocyclaceae功能菌群相對豐度均低于1.6%。針對嘉興市小微印染企業(yè)占比高，染色工藝產(chǎn)污系數(shù)大，廢水處理生化效果差，膜濃縮液鹽分高等問題，提出了加快行業(yè)整合淘汰提升，采用先進(jìn)的氣流(氣液)染色工藝的清潔生產(chǎn)工藝，廢水處理工藝深度削減的對策。從管理、污染源頭和全過程控制污染物排放的角度，提出了提高中水回用率的治理對策。