李鵬，張惠娟，徐莉，李輝信，胡鋒，焦加國*

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院/江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021）

土壤是地球生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，土壤屬性影響著地表生物的生長，尤其是各種化學(xué)物質(zhì)含量的超標(biāo)不但影響植物正常生長，而且通過食物鏈等途徑進(jìn)入人體及其他動(dòng)物體內(nèi)富集，從而影響機(jī)體健康。在過去的50 a中，大約有2.2萬t Cr、93.9萬t Cu、78.3萬t Pb和135萬t Zn被排放到全球環(huán)境中，而土壤通常是最易積累重金屬的部分之一。2014年原環(huán)境保護(hù)部和原國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，耕地的點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%。重金屬污染不僅能夠引起土壤生物化學(xué)功能發(fā)生變化，還能夠影響土壤動(dòng)物及微生物活性，抑制植物根系生長，致使作物產(chǎn)量和品質(zhì)降低。據(jù)原農(nóng)業(yè)部調(diào)查，每年受重金屬污染及因重金屬污染減產(chǎn)的糧食超過2 200萬t，合計(jì)損失至少200億元。中國經(jīng)濟(jì)的快速增長使得農(nóng)業(yè)土壤重金屬含量及其來源成為了日益關(guān)注的問題。

開展重金屬污染土壤的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量研究可以了解土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，較好地評(píng)價(jià)土壤中重金屬的污染程度和相應(yīng)的生態(tài)效應(yīng)等是保障糧食安全和生態(tài)健康的基礎(chǔ)。目前國際上比較常用的土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法有以下幾種：（1）單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法，該方法是以土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)臨界值為標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)重金屬元素的污染程度；（2）內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，該方法涵蓋了各單項(xiàng)污染指數(shù)，能綜合反映出各種污染物對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響；（3）富集因子法，該方法通過選擇標(biāo)準(zhǔn)元素對(duì)樣品濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，可有效判斷人類活動(dòng)所引起的重金屬累積；（4）地累積指數(shù)法，該方法通過元素在土壤中實(shí)測含量與目標(biāo)元素地球化學(xué)背景值相比來評(píng)價(jià)重金屬污染情況；（5）潛在生態(tài)危害指數(shù)法，該方法將重金屬含量和環(huán)境生態(tài)效應(yīng)、毒理學(xué)綜合起來反映重金屬污染程度及其潛在生態(tài)危害。因?yàn)楦鞣N方法對(duì)土壤環(huán)境污染評(píng)價(jià)的側(cè)重點(diǎn)不同，所以通常需要幾種方法結(jié)合使用，從單個(gè)重金屬污染程度、綜合污染情況、重金屬累積以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等多方面全面評(píng)估。已有許多研究通過重金屬污染評(píng)價(jià)方法報(bào)告了世界各地農(nóng)田土壤重金屬的污染情況。MARRUGO-NEGRETE等的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，哥倫比亞北部Sinú河灌溉農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的濃度存在較低的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，具體表現(xiàn)在Ni的高度污染，Zn和Cu的中度至高度污染，Pb、Cd和Hg的中度污染。我國近1/6的耕地存在重金屬污染，其中西南地區(qū)土壤重金屬含量高于其他地區(qū)。土壤中的重金屬來源主要有人為活動(dòng)和自然過程。自然來源與巖性和成因過程有關(guān)，而人為活動(dòng)輸入到農(nóng)田土壤中的重金屬含量可不斷積累，在一定程度上威脅生態(tài)環(huán)境安全。

旱地兩熟區(qū)占我國旱地總面積的近60%，且超過60%的耕作旱地用于冬小麥和夏玉米的雙季種植，供應(yīng)了我國56%以上的小麥和25%以上的玉米產(chǎn)出，因此調(diào)查旱地兩熟區(qū)典型輪作農(nóng)田土壤重金屬含量對(duì)于保障糧食安全尤為重要。然而以往的研究多關(guān)注的是旱地一熟區(qū)和水田兩熟區(qū)土壤重金屬含量，而對(duì)旱地兩熟區(qū)農(nóng)田土壤鮮有報(bào)道。本研究選取我國旱地兩熟區(qū)典型麥玉輪作系統(tǒng)為研究對(duì)象，采用單因子污染指數(shù)（P）、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（）和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)（）3項(xiàng)指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)旱地兩熟區(qū)麥玉輪作農(nóng)田土壤重金屬污染程度及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并利用富集因子指數(shù)（）、主成分分析和聚類分析解析麥玉輪作區(qū)土壤重金屬的潛在來源，以期對(duì)區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)和糧食安全評(píng)估提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

旱地兩熟區(qū)是指在我國旱作農(nóng)業(yè)中實(shí)行一年兩熟制的地區(qū)。它是我國旱作農(nóng)業(yè)重要區(qū)域，同時(shí)也是主要的糧食產(chǎn)區(qū)，該區(qū)域位于22°26′~41°04′N，97°31′~122°41′E，橫跨暖溫帶、亞熱帶和青藏高原氣候帶（圖1），其土壤類型、年均溫度和降雨量見表1。旱地兩熟區(qū)耕地面積占全國總耕地面積的1/4，主要分為華北地區(qū)、西北地區(qū)、江淮地區(qū)、川中地區(qū)和云南地區(qū)，是小麥、玉米、花生、油菜四大糧油作物主產(chǎn)區(qū)，同時(shí)也是多樣化經(jīng)濟(jì)作物及農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)供應(yīng)的核心區(qū)域。

表1 旱地兩熟區(qū)麥玉輪作制150個(gè)采樣點(diǎn)的基本信息Table 1 Information of the wheat-maize cropping system in 150 farmland fields in China

圖1 我國旱地兩熟區(qū)的主要分布及采樣點(diǎn)位置Figure 1 Geographic locations of soil sample sites under wheat-maize cropping systemin China′s upland

1.2 樣品采集

2016年5—6月，在旱地兩熟輪作區(qū)典型小麥-玉米輪作制下，通過選擇各?。ɑ蛑陛犑校┚哂写硇钥h/區(qū)常年耕種的農(nóng)田采集土壤樣品（非工礦企業(yè)區(qū)周邊、大中城市郊區(qū)以及污灌區(qū)），每個(gè)縣/區(qū)隨機(jī)選取3個(gè)農(nóng)田取樣，共采集土壤樣品150個(gè)，樣點(diǎn)分布見圖1。樣品采集中避開特殊污染或者特殊地形部位。

在每個(gè)農(nóng)田中，在10 m×10 m的網(wǎng)格中使用土鉆（直徑5.0 cm）隨機(jī)選取8~10個(gè)點(diǎn)（深度0~20 cm）采樣，并充分混合成一個(gè)樣品，使用GPS確定樣點(diǎn)坐標(biāo)。將樣品裝入聚氯乙烯塑料袋密封后帶回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干后，清除大碎屑、石塊，用瑪瑙研缽磨碎，過孔徑0.154 mm尼龍篩，混勻待分析檢測。整個(gè)處理過程避免與金屬物品接觸。

1.3 土壤樣品分析

將0.1 g土壤裝入聚四氟乙烯管中，并依次加入體積比1∶1的HNO-HClO混酸5 mL、HF 5 mL，于電熱消解儀（Lab Tech DigiBlock ED54）消解土壤樣品至完全，空白和標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-3）同時(shí)消解，以確保消解和用于回收率計(jì)算。消解完全的樣品使用ICP-MS（Thermo Scientific iCAPQ）測定重金屬含量。

1.4 污染評(píng)價(jià)方法

為綜合評(píng)估旱地兩熟區(qū)典型輪作制農(nóng)田土壤重金屬污染程度，采用單因子污染指數(shù)（P）、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（）、富集因子（）和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)（）4項(xiàng)指標(biāo)。這些指標(biāo)能夠完成單個(gè)元素、整體土壤環(huán)境質(zhì)量及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的全面評(píng)估。根據(jù)表2中各公式，對(duì)所有樣本進(jìn)行污染指數(shù)計(jì)算。

表2 本研究使用的污染指數(shù)評(píng)價(jià)方法Table 2 Evaluation methods of heavy metal pollution in this study

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 2016整理匯總，利用SPSS18.0軟件進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)。利用ArcGIS10.3繪制旱地兩熟區(qū)區(qū)域分布圖。利用R 3.1.3統(tǒng)計(jì)軟件的ggplot 2包繪制箱型圖并進(jìn)行主成分分析，利用cluster包進(jìn)行分層聚類分析繪制樹狀圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述統(tǒng)計(jì)分析

土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表3所示。耕層土壤Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg的平均含量分別為（47.71±17.85）、（16.69±7.06）、（17.03±14.48）、（39.50±22.55）、（29.04±9.21）、（0.15±0.14）、（17.84±18.10）、（0.05±0.03）mg·kg。重金屬As、Cd、Pb含量高于全國土壤背景值，說明在成土母巖差異基礎(chǔ)上，這3種重金屬受人為活動(dòng)影響較大。一般在表層土壤中重金屬含量最高。8種重金屬變異系數(shù)由高到低依次為Pb、Cd、Cu、Hg、Zn、Ni、Cr、As，其中以Pb、Cd、Cu、Hg、Zn變異系數(shù)較大，表明其含量空間差異強(qiáng)，變異較大。此外，偏度和峰度也可以反映重金屬含量的分布特征，根據(jù)偏度和峰度值可以判斷是否為正態(tài)分布，如果二者的值靠近0，說明基本呈現(xiàn)正態(tài)分布。8種重金屬的偏度和峰度值均與0有較大的距離，表明它們空間變異度大，其中Pb的變異最強(qiáng)。

表3 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)分析（n=150）Table 3 Statistical summary of heavy metal elements in soils of wheat-maize cropping system（n=150）

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

參照國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)土壤重金屬含量和來源的特征進(jìn)行描述，以分析土壤的污染程度。旱地兩熟區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)見圖2。單因子污染指數(shù)分析結(jié)果顯示（圖2a），不同重金屬元素污染程度大小為As>Cd>Cr>Cu>Pb>Ni>Zn>Hg，其中只有As的單因子污染指數(shù)大于1，為1.01，達(dá)到污染水平。這與LIU等的研究結(jié)果一致。但與薛占軍的研究結(jié)果不同，這主要由于薛占軍的研究僅關(guān)注河北污灌農(nóng)田，而本研究范圍較廣，集中在麥玉輪作系統(tǒng)。在150個(gè)樣點(diǎn)中，As、Cd和Cu的單因子污染指數(shù)出現(xiàn)污染樣點(diǎn)較多，且明顯集中在云南地區(qū)，這主要是由于該地區(qū)元素背景值含量高和人為活動(dòng)的影響。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)表明，旱地兩熟區(qū)綜合污染指數(shù)在0.10~0.85之間，平均值為0.38，屬尚清潔。

與綜合污染指數(shù)法主要反映的多種污染物整體污染水平不同，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法更側(cè)重于對(duì)多種重金屬協(xié)同作用的評(píng)價(jià)。旱地兩熟區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見圖2b。結(jié)果表明，As的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最大，達(dá)到19.36，表現(xiàn)為輕微污染。從整體上看，多種重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)為47.69，表現(xiàn)為較低的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 旱地兩熟區(qū)麥玉輪作農(nóng)田土壤重金屬污染指數(shù)Figure 2 Soil heavy metal pollution index of wheat-maize cropping system in dryland in farmland

比較旱地兩熟區(qū)五大區(qū)域間綜合污染與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)情況發(fā)現(xiàn)（表4），五大區(qū)域均處于清潔狀態(tài)，且以川中丘陵綜合污染指數(shù)最低；而在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中以云南高原最高，接近中等風(fēng)險(xiǎn)，五大區(qū)域均為較低的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表4 旱地兩熟區(qū)綜合污染及潛在風(fēng)險(xiǎn)情況（均值±標(biāo)準(zhǔn)差）Table 4 Comparison of heavy metal contents among the areas in double cropping system in the dryland（Mean±SD）

富集因子（）用于評(píng)價(jià)人為活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬濃度的影響。使用Fe的含量來確定人為活動(dòng)對(duì)重金屬積累的預(yù)期效應(yīng)，主要因?yàn)镕e在土壤中發(fā)生的變異性低。值接近1表示地殼起源，>10被認(rèn)為是非地殼來源。>1.0表明人為來源，而<1.0表示可能的金屬消耗。各重金屬的富集指數(shù)結(jié)果如圖2c所示。根據(jù)TAYLOR分類，Cr（0.86）、Ni（0.67）、Cu（0.75）、Zn（0.59）、Hg（0.91）的平均值均小于1，表明不富集；As（3.00）、Cd（1.55）、Pb（1.53）表現(xiàn)為輕度富集，通常是由人為活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬。哥倫比亞北部Sinú河灌溉農(nóng)業(yè)土壤Ni輕微富集，是受附近鎳鐵冶煉廠影響，其他重金屬不富集（Zn、Cu、Pb、Hg、Cd）。土壤中重金屬的移動(dòng)發(fā)生在厭氧條件下，而旱作農(nóng)業(yè)土壤通常為非厭氧條件，重金屬移動(dòng)性較差，易積累。As、Cd、Pb的富集可能與農(nóng)田集約化管理有關(guān)。

2.3 土壤重金屬來源分析

土壤重金屬相關(guān)性分析矩陣中元素間的關(guān)系提供了地質(zhì)環(huán)境中重金屬來源和途徑的信息。根據(jù)相關(guān)性分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖3），重金屬間均呈顯著正相關(guān)。其中，Cr和Ni（=0.76，<0.01），Ni和Cu（=0.68，<0.01），Cu和Cr（=0.63，<0.01）之間呈極顯著正相關(guān)。Zn和Cr（=0.65，<0.01）、Ni（=0.60，<0.01）、Pb（=0.63，<0.01）之間呈極顯著正相關(guān)。Cd和Zn（=0.60，<0.01），Cd和Cu（=0.57，<0.01），Cu和Zn（=0.54，<0.01）之間呈極顯著正相關(guān)。

重金屬間的相關(guān)性較強(qiáng)表明它們?cè)诤档貎墒靺^(qū)農(nóng)田土壤中來源相近。使用主成分分析，將變量歸類成組，使得屬于一個(gè)組的變量彼此高度相關(guān)，以進(jìn)一步評(píng)估研究區(qū)域內(nèi)重金屬的污染程度和來源。

重金屬含量的PCA結(jié)果如圖4所示。前兩組主成分特征值大于1，對(duì)總方差累積貢獻(xiàn)率達(dá)68.1%。因此，這兩部分在研究區(qū)域的重金屬污染來源中發(fā)揮了重要作用。其中第一部分（PC1）中Ni、Cr、Cu、Cd和Zn具有較高因子載荷（53.4%），是最重要的部分，由于各金屬元素的變異性可能受母巖控制，因此PC1可認(rèn)為是來源于同一組母巖。HUANG等的研究發(fā)現(xiàn)，我國揚(yáng)中地區(qū)表層土壤中Cr和Ni來源于母巖的風(fēng)化和隨后的成土過程。第二部分（PC2）Hg、As和Pb因子載荷較高。PC2的貢獻(xiàn)率為14.7%，由于在一些土壤中各元素含量較高，可定義為一組人為來源，具體涉及該區(qū)域的長期農(nóng)業(yè)活動(dòng)。從圖4可以明顯看出，8種重金屬元素均受母巖和人為來源影響，只是個(gè)別元素更偏重于某一來源。存在于天然土壤中的這些元素來源于母質(zhì)的風(fēng)化及隨后的成土過程。

旱地兩熟區(qū)是我國主要糧食供給區(qū)之一，長期的農(nóng)業(yè)活動(dòng)必然會(huì)影響農(nóng)田土壤重金屬含量。對(duì)我國揚(yáng)中地區(qū)的重金屬污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)，與底層土壤相比，表層土壤富含As、Hg、Pb、Cu、Zn和Cd，這最有可能與用于改善農(nóng)作物生產(chǎn)和質(zhì)量的高投入農(nóng)用化學(xué)品有關(guān)。耕作土壤Pb含量增加歸因于礦物肥料的使用，主要是磷酸鹽肥料，此外磷酸鹽肥料中Hg濃度為0.005~0.690 mg·kg，這反映了分層聚類分析（圖5）組2中Pb和Hg的關(guān)聯(lián)。Cd在人為來源上同樣主要由于化肥的施用，其通常作為磷酸鹽巖中的雜質(zhì)存在，施肥土壤Cd濃度與未施肥相比顯著增加；Cu移動(dòng)性較差，是農(nóng)田管理中進(jìn)入土壤的主要元素之一，尤其與含Cu殺蟲劑、殺菌劑及化肥施用有關(guān)。土壤中重金屬（Zn、Cd、Cu）水平的提高與礦物肥料的使用密切相關(guān)，大量化學(xué)肥料的使用，導(dǎo)致重金屬在農(nóng)業(yè)土壤中不斷積累。另外，我國農(nóng)田受到大氣沉積物中重金屬的污染，以大氣沉降形式投入到農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的重金屬可能是農(nóng)業(yè)土壤Pb、Zn、Cu和As負(fù)載的重要來源。煤燃燒排放的飛灰是大氣污染物來源之一，飛灰富含的Pb、Cd、Zn、Cu、Cr等重金屬元素會(huì)以干濕沉降的形式進(jìn)入土壤。

基于PCA分析結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步的分層聚類（圖5），共分為3個(gè)主要集群。組1僅包含As，表明As與其他元素有不同的人為來源。全球因人為活動(dòng)輸入土壤中的As高達(dá)5.2萬~11.2萬t·a。施用有機(jī)肥是農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境中As污染的重要來源。LI等的調(diào)查結(jié)果顯示，北京朝陽區(qū)生豬養(yǎng)殖場豬糞中As含量高達(dá)19.2 mg·kg，而雞糞中As含量高達(dá)39.6 mg·

圖3旱地兩熟區(qū)麥玉輪作農(nóng)田土壤重金屬元素間的相關(guān)性分析Figure 3 Pearson correlation matrix for heavy metal in soil samples

圖5旱地兩熟區(qū)麥玉輪作農(nóng)田土壤重金屬元素的樹狀圖Figure 5 Dendrogram obtained by hierarchical clustering analysis for the heavy metals

圖4旱地兩熟區(qū)麥玉輪作農(nóng)田土壤重金屬主成分分析Figure 4 Principal component analysis of heavy metals of wheatmaize cropping systemin dryland kg。以旱地兩熟區(qū)壽光為例，農(nóng)業(yè)管理集約化程度高、有機(jī)肥和化肥施用量大，As的含量有逐年升高的趨勢?；手幸粤追蔄s含量較高，CHARTER等調(diào)查分析了市場上的各種磷肥，發(fā)現(xiàn)甲氨磷、二氨磷、磷礦粉的As含量分別為8.1~17.8、6.8~12.4 mg·kg和3.2~32.1 mg·kg。煤燃燒產(chǎn)生的飛塵和灰渣中含有大量的As，特別是灰塵微粒中的As含量更高，這也是農(nóng)田As的重要來源。WANG等的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國26個(gè)省區(qū)297個(gè)煤炭樣品中As的含量高于世界平均水平。有研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)態(tài)As中三價(jià)As的毒性是五價(jià)As的60倍，As雖表現(xiàn)為污染，但在旱地土壤中，氧化性較強(qiáng)，所以對(duì)As的價(jià)態(tài)及其生物有效性需進(jìn)一步研究，以確定其危害性。組2由Hg和Pb組成，可能與農(nóng)業(yè)管理（如礦物肥料）的人為來源有關(guān)。組3包括Cd、Zn、Cu、Cr和Ni，與PC1一致，可概括為母巖來源，Zn、Cu和Cd還受到一定人為來源影響，如農(nóng)業(yè)管理中施用化肥、殺蟲劑和殺菌劑及大氣沉降。

3 結(jié)論

（1）我國旱地兩熟區(qū)麥玉輪作農(nóng)田土壤重金屬整體表現(xiàn)為清潔狀態(tài)。

（2）旱地兩熟區(qū)麥玉輪作農(nóng)田土壤重金屬As、Pb、Hg、Cd、Zn、Cu、Cr和Ni的來源均受母巖和人為活動(dòng)共同影響，但不同重金屬受影響的側(cè)重不同。

（3）土壤高強(qiáng)度利用下，人為活動(dòng)的農(nóng)田管理措施勢必會(huì)促使土壤重金屬積累，因此要對(duì)一切可能輸入土壤重金屬的源頭進(jìn)行防控。

致謝：本文以公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)“旱地兩熟區(qū)耕地培肥與合理農(nóng)作制”項(xiàng)目（201503121）研究工作為基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)得到了山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院董曉霞研究員、安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)董召榮教授、北京市土肥工作站賈小紅研究員、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所修偉明副研究員、山東農(nóng)業(yè)大學(xué)寧堂原教授、山西農(nóng)業(yè)大學(xué)崔福柱副教授、四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院沈?qū)W善副研究員、云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院郭云周研究員、中國農(nóng)業(yè)大學(xué)曾昭海副教授、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所王國平副研究員和中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所冀宏杰副研究員的大力支持，特此致謝！