蘇志俊，崔耀星，徐俊輝，陳留平

(中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 常州 213200)

1 前言

在冬季，下雪和冰凍是阻礙交通的“大敵”。20世紀(jì)40年代～50年代，隨著交通運(yùn)輸?shù)难杆侔l(fā)展，融雪劑應(yīng)運(yùn)而生。目前常用的融雪劑主要有兩種類型：一種是氯鹽型融雪劑，主要包括氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等；另一種是有機(jī)融雪劑，主要包括醋酸鉀、醋酸鈣鎂、乙二醇等。氯鹽型融雪劑因其融雪化冰效果好、價(jià)格便宜，一直被廣泛應(yīng)用于道路、橋梁等的融雪化冰，直到現(xiàn)在仍是融雪劑的主體(90%以上)，短期內(nèi)無法被取代。而有機(jī)融雪劑則由于價(jià)格過于昂貴，通常是氯鹽型融雪劑的10倍～30倍，僅在機(jī)場、高爾夫球場等特殊區(qū)域小規(guī)模使用。氯化鈉資源豐富，價(jià)廉易得，但是氯化鈉屬于溶解吸熱型氯鹽，這勢必會(huì)影響其融雪化冰的效果。氯化鈣屬于溶解放熱型氯鹽，卻由于偏高的價(jià)格和不易儲(chǔ)存而限制了它的應(yīng)用。因此，將這兩種氯鹽通過一定比例復(fù)配，綜合兩者優(yōu)點(diǎn)，制備復(fù)合氯鹽型融雪劑，具有很好應(yīng)用價(jià)值。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在北美和歐洲氯鹽型融雪劑的使用量達(dá)到了2 000萬t/a以上。但是，氯鹽型融雪劑是一把“雙刃劍”，它的大量使用也暴露出了很多弊端，特別是道路、橋梁中鋼鐵材料的腐蝕問題，而由此帶來的損失更是無法估量。為了減少氯鹽型融雪劑的這些不良影響，添加高效緩蝕劑成為解決這個(gè)問題的重要措施之一。

文章以氯化鈉和二水氯化鈣為主要成分，優(yōu)化緩蝕劑組成和添加量，制備出適用于-20 ℃環(huán)境下的復(fù)合氯鹽型融雪劑，可應(yīng)用于冬季溫度較低的地區(qū)。在融雪化冰的同時(shí)，也大大降低了對(duì)道路、橋梁中鋼鐵材料的腐蝕性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品和儀器

NaCl，中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司； CaCl2·2H2O，連云港堿業(yè)有限公司；無水乙醇，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；20#碳鋼試片，50 mm×25 mm×2 mm，高郵摩天電子儀器有限公司；硅酸鈉、葡萄糖酸鈉、磷酸二氫鋅、三聚磷酸鈉、鎢酸鈉、檸檬酸二銨、檸檬酸鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中使用的水均為去離子水。

BSY-188Z發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液冰點(diǎn)測定儀，大連北港石油儀器有限公司；RCC-Ⅲ旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕儀，高郵摩天電子儀器有限公司；KRC-250CA低溫培養(yǎng)箱，上海島韓實(shí)業(yè)有限公司；GSH-100高速混合機(jī)，常州桂勤干燥設(shè)備有限公司；043019-C木屋式硬度計(jì)，日本藤原株式會(huì)社；200E對(duì)輥造粒機(jī)，溫嶺澤國化工機(jī)械有限公司；LG-100B理化干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；AB204-N分析天平，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；Ф200、Ф800金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩，中國航空工業(yè)第五四零廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 冰點(diǎn)的測定

冰點(diǎn)的測定采用冰點(diǎn)測定儀進(jìn)行測試，并根據(jù)冰點(diǎn)確定NaCl與CaCl2·2H2O的質(zhì)量比組成，以此來確定復(fù)合氯鹽型融雪劑的配方組成。依據(jù)SH/T 0090-91中的方法，設(shè)定冰點(diǎn)測定儀的工作溫度為-50 ℃。根據(jù)溶解度，將不同質(zhì)量比的NaCl與CaCl2·2H2O配置成24%的水溶液進(jìn)行冰點(diǎn)測試，單位為℃。

2.2.2 緩蝕劑配方的篩選

依據(jù)GB/T 18175-2014和 DB11/T 161-2012中的方法，將融雪劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的腐蝕溶液，選擇不加入(空白)或加入緩蝕劑組分。通過碳鋼試片試驗(yàn)前后的質(zhì)量損失，計(jì)算碳鋼腐蝕速率X和緩釋率E，以此來確定復(fù)合氯鹽型融雪劑緩蝕劑配方組成。

碳鋼腐蝕速率X計(jì)算公式如式(1)，單位為mm/a。

(1)

式中：m——碳鋼試片質(zhì)量損失，g；m1——酸洗空白質(zhì)量損失，g；s——碳鋼試片的表面積，cm2；ρ——碳鋼試片的密度，g/cm3；t——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；8 760——與1 a相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù)，h/a；10——與1 cm相當(dāng)?shù)膍m數(shù)，mm/cm。

緩蝕率E計(jì)算公式如式2，單位為%。

(2)

式中：X0——空白的腐蝕速率，mm/a；X1——試樣的腐蝕速率，mm/a。

2.2.3 相對(duì)融雪化冰能力的測定

參照DB11/T 161-2012中Ⅰ型融雪劑的測試方法，測定融雪劑的相對(duì)融雪化冰能力，樣品水溶液濃度為24%。

2.2.4 硬度的測定

使用木屋式硬度計(jì)測定融雪劑的硬度，隨機(jī)取10個(gè)平行樣進(jìn)行測試，結(jié)果取平均值，單位為N。

2.2.5 冰層穿透能力的測定

在低溫培養(yǎng)箱中-10 ℃條件下預(yù)凍若干5 cm×5 cm×5 cm的冰塊，取出冰塊后迅速在冰塊上放置3枚融雪劑，再將冰塊放回低溫培養(yǎng)箱。30 min后取出，測量融雪劑進(jìn)入冰塊的深度，結(jié)果取平均值，單位為cm。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合氯鹽型融雪劑主成分配比的篩選

根據(jù)不同質(zhì)量比的NaCl和CaCl2·2H2O水溶液的冰點(diǎn)趨勢，確定復(fù)合氯鹽型融雪劑的主成分配比，結(jié)果如圖1。

圖1 不同質(zhì)量比的NaCl與CaCl2·2H2O水溶液冰點(diǎn)Fig.1 Freezing point of NaCl and CaCl2·2H2O aqueous solution with different mass ratio

從圖1可知，在一定范圍內(nèi)，隨著CaCl2·2H2O添加量的提高，溶液的冰點(diǎn)呈下降趨勢。當(dāng)NaCl與CaCl2·2H2O的質(zhì)量比為80 ∶20時(shí)，溶液的冰點(diǎn)達(dá)到-23.7 ℃，但是隨著CaCl2·2H2O比例繼續(xù)提高，溶液的冰點(diǎn)變化較小且趨于平穩(wěn)。綜合考慮生產(chǎn)可操作性及成本，最終確定復(fù)合氯鹽型融雪劑的主成分配比，即NaCl與 CaCl2·2H2O按照80 ∶20的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配。

3.2 復(fù)合氯鹽型融雪劑緩蝕劑配方的篩選

采用正交實(shí)驗(yàn)研究了L8(27)正交表中硅酸鈉、葡萄糖酸鈉、磷酸二氫鋅、三聚磷酸鈉、鎢酸鈉、檸檬酸二銨、檸檬酸鈉等7種常用緩蝕劑，考察其復(fù)配效果。為了考察體系中加入各組分前后對(duì)碳鋼腐蝕的影響，因此選擇水平時(shí)，僅僅考慮添加與不添加兩種情況，實(shí)驗(yàn)水平數(shù)定為二水平，根據(jù)文獻(xiàn)資料確定各組分添加量為160 mg/L，確定如下因素水平表(表1)。

表1 緩蝕劑組分篩選因素水平Tab.1 Screening factor level of inhibitor component mg·L-1

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的因素水平,選擇L8(27)正交表做正交實(shí)驗(yàn)。分別測定L8(27)正交表中各實(shí)驗(yàn)編號(hào)對(duì)應(yīng)試樣的緩蝕率結(jié)果并列入表2。

從表1、表2可看出,A、C、D、E、G的均值2都大于均值1，表明加入這些物質(zhì)均能改善試驗(yàn)溶液對(duì)碳鋼的緩蝕性能。由于鎢酸鈉(E)的成本較高，且R值較小，故緩蝕劑中不添加這一組分。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化A、C、D、G的添加量和添加比例，繼續(xù)考察其緩蝕性能，結(jié)果如表3。

表3 緩蝕劑添加量和添加比例的篩選Tab.3 Screening of addition amount and proportion of corrosion inhibitor

從表3可以看出，四種物質(zhì)同時(shí)添加時(shí)，改變添加量和添加比例對(duì)緩蝕效果的影響并不是很明顯，而且均大幅優(yōu)于DB11/T 161-2012中0.11 mm/a的要求。故最終確定復(fù)合氯鹽型融雪劑的緩蝕劑配方組成為硅酸鈉、磷酸二氫鋅、三聚磷酸鈉和檸檬酸鈉，且添加量為1 ∶1 ∶1 ∶1，即各添加160 mg/L。

3.3 復(fù)合氯鹽型融雪劑的性能評(píng)價(jià)

將篩選出的復(fù)合氯鹽型融雪劑主成分和緩蝕劑配方按質(zhì)量比加入到高速混合機(jī)中，添加少量的水，200 r/min條件下混合5 min。混勻后的物料加入到對(duì)輥造粒機(jī)進(jìn)行造粒。最后使用試驗(yàn)篩對(duì)得到的顆粒進(jìn)行篩分，進(jìn)而得到粒徑為2 mm～8 mm的復(fù)合氯鹽型融雪劑。同時(shí)將純NaCl、CaCl2·2H2O以及未添加緩蝕劑的復(fù)合氯鹽型融雪劑主成分制備成粒徑為2 mm～8 mm的對(duì)照組融雪劑。

將復(fù)合氯鹽型融雪劑與對(duì)照組融雪劑，參照DB11/T 161-2012中Ⅰ型融雪劑的測試方法，測試濃度為24%，對(duì)碳鋼腐蝕速率、相對(duì)融雪化冰能力、硬度、冰層穿透能力進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖2～圖4。

圖2 不同融雪劑碳鋼腐蝕速率對(duì)比Fig.2 Comparison of corrosion rate of carbon steel with different snow melting agents

圖3 不同融雪劑相對(duì)融雪化冰能力對(duì)比Fig.3 Comparison of relative snow melting and ice melting capacity of different snow melting agents

圖4 不同融雪劑硬度、冰層穿透能力對(duì)比Fig.4 Comparison of hardness and ice penetration ability of different snow melting agents

從圖2～圖4可看出，添加緩蝕劑的復(fù)合氯鹽型融雪劑相較于其他融雪劑，得益于相應(yīng)的高效緩蝕劑組分，使碳鋼腐蝕速率大幅下降，僅為0.015 mm/a，遠(yuǎn)低于DB11/T 161-2012中0.11 mm/a的要求；由于添加了溶解放熱型氯鹽CaCl2·2H2O，復(fù)合氯鹽型融雪劑的相對(duì)融雪化冰能力明顯上升，可達(dá)到287.54%；NaCl和CaCl2·2H2O的復(fù)配，相較于單獨(dú)組分的融雪劑，硬度得到大幅提升，最高可達(dá)到77.21 N；復(fù)合氯鹽型融雪劑比單獨(dú)組分的融雪劑有著更強(qiáng)的冰層穿透能力，可達(dá)到2.8 cm，而且融雪劑的冰層穿透能力與硬度體現(xiàn)了高度的一致性。

4 結(jié)論

復(fù)合氯鹽型融雪劑以NaCl與CaCl2·2H2O為主成分，通過控制物料配比，準(zhǔn)確定位適用溫度，擴(kuò)大了產(chǎn)品的適用區(qū)域，在成本上也具有優(yōu)勢。在降低冰點(diǎn)的同時(shí)，也大幅提高了復(fù)合氯鹽型融雪劑的相對(duì)融雪化冰能力、硬度和冰層穿透能力。篩選出了合適的緩蝕劑配方組成，使得復(fù)合氯鹽型融雪劑的碳鋼腐蝕速率大幅優(yōu)于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。融雪劑硬度的提升與冰層穿透能力具有高度一致性，也更有利于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。