余可，王志鵬，陳蕾

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

鄰苯二甲酸酯不易揮發(fā)、性質(zhì)穩(wěn)定，因具有良好的可塑性和柔韌性，作為增塑劑被廣泛使用[1-3]。由于鄰苯二甲酸酯在使用過程中難以與其他分子形成新的共價(jià)鍵，因此在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中，易被釋放至環(huán)境中，導(dǎo)致環(huán)境中污染，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)甚至人類健康產(chǎn)生威脅[4]。

傳統(tǒng)的吸附法、生物降解法等處理含鄰苯二甲酸酯的廢水時(shí)存在成本高、去除效率低或者易造成二次污染等問題[5-6]。高級(jí)氧化技術(shù)具有操作簡單、降解速率快等優(yōu)點(diǎn)[7]。雖然目前已有一些采用高級(jí)氧化技術(shù)降解鄰苯二甲酸酯的研究，但是缺少不同高級(jí)氧化技術(shù)之間系統(tǒng)的比較研究。

本文以鄰苯二甲酸酯二甲酯(DMP)模擬廢水為對(duì)象，研究臭氧氧化法、UV/H2O2法、Fenton法對(duì)水中DMP的去除效果，采用單因素研究法考察DMP降解的影響因素，采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化以尋得最佳反應(yīng)條件，并對(duì)3種方法進(jìn)行了成本比較分析。研究結(jié)果可為有效處理含鄰苯二甲酸酯的工業(yè)廢水提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、七水硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、甲醇均為分析純；微孔濾膜(0.45 μm), 由美國Millipore公司提供；無菌注射器(10 mL),由天津科億隆實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司提供；超純水,自制。

Centrifμge 5418型離心機(jī)；NPF3W 型臭氧發(fā)生器；LC 2010型高效液相色譜儀；CJJ-6型磁力加熱攪拌器；HH-4型恒溫水浴鍋；PB-10型pH計(jì)；MiLiQ型純水儀；FA2014A型分析天平；JH-GHX型光化學(xué)反應(yīng)儀。

1.2 DMP的降解實(shí)驗(yàn)

1.2.1 臭氧降解DMP實(shí)驗(yàn) 臭氧通過臭氧發(fā)生器制得，在3 h內(nèi)，持續(xù)將制備的臭氧通入臭氧水制備柱內(nèi)超純水中，使得溶液中臭氧水維持在一定濃度。參與反應(yīng)時(shí)，根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)需要的臭氧濃度，將臭氧水和超純水準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移至1 000 mL的50 mg/L DMP水溶液中。反應(yīng)一段時(shí)間后，取20 mL反應(yīng)溶液，立即使用0.10 mol/L的Na2S2O3終止反應(yīng)，用0.45 μm 濾膜過濾后測定DMP的濃度。

1.2.2 UV/H2O2降解DMP實(shí)驗(yàn) 調(diào)節(jié)光反應(yīng)器內(nèi)紫外燈的功率，將一定量的H2O2加入1 000 mL的50 mg/L DMP水溶液中，用六聯(lián)磁力加熱攪拌器進(jìn)行充分的攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間后，取20 mL反應(yīng)溶液，加入0.10 mol/L的Na2S2O3終止反應(yīng)，用0.45 μm濾膜過濾之后測定DMP的濃度。

1.2.3 Fenton降解DMP實(shí)驗(yàn) 將一定量的H2O2和Fe2+溶液加入1 000 mL的50 mg/L DMP水溶液中，用磁力加熱攪拌器進(jìn)行充分的攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間后，取20 mL反應(yīng)溶液，加入0.10 mol/L的Na2S2O3終止反應(yīng)，用0.45 μm濾膜過濾后測定DMP的濃度。

1.3 DMP濃度的分析方法

DMP的濃度采用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測。檢測參數(shù)如下：色譜柱采用C-18(4.6 mm×150 mm)、 紫外檢測器的波長為230 nm、流動(dòng)相為甲醇和水(體積比為60∶40)、流速1.2 mL/min、柱溫35 ℃、進(jìn)樣量10 μL。以DMP的實(shí)際濃度為橫坐標(biāo)，單位為mg/L，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：Y=17 530X+3 710(R2=0.999)。

1.4 響應(yīng)面優(yōu)化法

響應(yīng)面優(yōu)化法(RSM)是一種實(shí)驗(yàn)條件尋優(yōu)的方法，包括試驗(yàn)設(shè)計(jì)、建模、驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性、尋找最佳的實(shí)驗(yàn)條件。該方法通過對(duì)過程的回歸擬合和相應(yīng)曲面、等高線的繪制，可方便的計(jì)算出相應(yīng)的各因素的水平響應(yīng)值。在各因素的水平響應(yīng)值基礎(chǔ)上，可以尋找并預(yù)測最優(yōu)的響應(yīng)值及其實(shí)驗(yàn)條件[8]。

在DMP降解實(shí)驗(yàn)中，設(shè)計(jì)了3因素3水平的實(shí)驗(yàn)方案，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合了影響DMP降解率的二次多項(xiàng)回歸模型。通過方差分析，對(duì)模型的顯著性、實(shí)驗(yàn)因素的顯著性、因素間交互作用的顯著性及試驗(yàn)值的可靠性進(jìn)行了檢驗(yàn)；通過響應(yīng)面優(yōu)化找到了DMP降解的最佳條件和最大降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3降解DMP的單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.1.1 溶液初始pH值的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃、 臭氧濃度為15 mg/L時(shí)，反應(yīng)溶液的pH值對(duì)臭氧降解DMP的影響見圖1。

圖1 初始pH值對(duì)DMP降解效果的影響Fig.1 Effect of initial pH value on degradation of DMP

由圖1可知，當(dāng)臭氧濃度為15 mg/L，溶液pH值分別為3，5，7，9，11時(shí)，反應(yīng)30 min之后，對(duì)應(yīng)的臭氧對(duì)DMP的降解率分別為38.02%，54.48%，67.26%，86.61%，76.83%。隨著溶液堿度的增大，DMP降解率隨之增大增幅顯著，最大提升幅度為48.59%；當(dāng)pH值大于9時(shí)，繼續(xù)增大溶液pH值，DMP降解率減小。因此，臭氧降解DMP的最佳pH值為9。

臭氧的氧化還原電位為2.01 V，可能通過兩種途徑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解：一方面，臭氧直接氧化降解有機(jī)污染物，分解難以自然降解的有機(jī)物[9]；另一方面，通過生成的·OH間接氧化污染物。·OH 與DMP的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于臭氧直接氧化DMP的速率。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中溶解的臭氧未被分解成為活性自由基，臭氧直接氧化占主導(dǎo)地位，反應(yīng)具有高度選擇性，但此時(shí)反應(yīng)速率較慢[10]。隨著pH值的增加，臭氧逐漸分解產(chǎn)生·OH，反應(yīng)速率升高。但當(dāng)pH值大于9時(shí)，臭氧分解產(chǎn)生·OH 的速率過快，溶液中產(chǎn)生了過量的·OH，易發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，臭氧利用率降低，導(dǎo)致被用以降解DMP的·OH減少，DMP的降解效率降低[11]。因此得出臭氧降解DMP的最佳pH值為9。

2.1.2 臭氧濃度的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃,pH值為9時(shí)，臭氧濃度對(duì)臭氧降解DMP的影響見圖2。

圖2 臭氧濃度對(duì)DMP降解的影響Fig.2 Effect of ozone concentration on DMP degradation

由圖2可知，在臭氧濃度分別為5，10，15 mg/L的條件下，反應(yīng)30 min后，DMP的降解率分別由31.26%增大至86.61%，當(dāng)投加量在不超過15 mg/L， 隨著臭氧濃度的增大，溶液中·OH的濃度增大，DMP的降解率增大；當(dāng)投加量從15 mg/L增加至20 mg/L 和25 mg/L時(shí)，DMP的降解率從86.61%下降至85.31%和83.13%，隨著臭氧濃度的增大，DMP的降解率降低。因此，臭氧降解DMP的最佳的臭氧濃度為15 mg/L。

隨著臭氧濃度的增加，一部分溶液中的臭氧從溶液中轉(zhuǎn)移至氣相中，未參與DMP的氧化中，降低了臭氧的利用率[12]；然而溶液中的·OH增多，提升了DMP的降解率，而當(dāng)臭氧濃度增大至一定值時(shí)，溶液中發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，降低了溶液中·OH的含量。因此，臭氧的投加量存在一個(gè)最佳值，使用最佳的臭氧濃度不僅能提高降解率，而且從工程實(shí)際考慮更為經(jīng)濟(jì)。

2.2 UV/H2O2降解DMP的單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 UV功率的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃,溶液pH值為5,H2O2濃度為180 mg/L時(shí)，UV功率對(duì)DMP降解的影響見圖3。

由圖3可知，DMP的降解率隨著光照強(qiáng)度的增大而增大。當(dāng)增大UV功率至300 W，反應(yīng)30 min后，DMP降解率達(dá)到100%。原因是UV功率增大導(dǎo)致H2O2的光解速率增加，溶液中·OH濃度隨之增大，溶液中增多的·OH，增大了與DMP的接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)，提升了DMP的降解率。

圖3 UV功率對(duì)DMP降解的影響Fig.3 Effect of UV power on DMP degradation

2.2.2 溶液初始pH的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃, UV功率為300 W,H2O2初始濃度為180 mg/L時(shí)，不同pH值對(duì)光降解的影響見圖4。

圖4 pH值對(duì)DMP降解的影響Fig.4 Effect of pH on DMP degradation

2.2.3 H2O2濃度的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為(25±1) ℃，UV功率為300 W，pH值為5時(shí)，H2O2投加量對(duì)DMP降解率的影響見圖5。

由圖5可知，當(dāng)H2O2濃度由30 mg/L增大至180 mg/L(H2O2與DMP的摩爾比為20.6)，DMP的去除效果逐漸提升，由63.78%增大至100%；若繼續(xù)增大H2O2的濃度，反應(yīng)30 min后，降解率略有降低。

圖5 H2O2投加量對(duì)DMP降解的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on DMP degradation

2.3 Fenton降解DMP的影響因素

2.3.1 Fe2+濃度的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃、pH值為3、H2O2濃度為180 mg/L時(shí)，F(xiàn)e2+濃度對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯降解的影響結(jié)果見圖6。

圖6 Fe2+濃度對(duì)Fenton降解DMP的影響Fig.6 Effect of Fe2+ concentration on the degradation of DMP by Fenton

由圖6可知，F(xiàn)e2+是Fenton體系中的催化劑，是反應(yīng)產(chǎn)生·OH的必要條件[15]。當(dāng)Fe2+濃度從15 mg/L增加到60 mg/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行30 min后，DMP的降解率從17.53%增加至48.76%，F(xiàn)e2+濃度的增加顯著提升了DMP的去除效果。繼續(xù)增大Fe2+濃度，當(dāng)Fe2+濃度從60 mg/L增加至75 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min后，降解率僅提高了0.65%。這表明當(dāng)Fe2+濃度達(dá)到一定范圍，繼續(xù)增加Fe2+濃度對(duì)DMP去除影響有限。其原因可能一方面，隨著Fe2+濃度的增加，溶液中產(chǎn)生的·OH越來越多，過量的Fe2+與DMP競爭·OH，影響DMP的降解效率，雖然Fe3+能通過Fe2+與Fe3+的循環(huán)再生，繼續(xù)催化H2O2產(chǎn)生·OH，但是Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的速率較低，反應(yīng)整體較慢。所以Fe2+的最佳濃度為 60 mg/L。

2.3.2 H2O2投加量的影響 當(dāng)溶液初始pH值為3、Fe2+初始濃度為60 mg/L時(shí)，H2O2濃度對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯降解的影響結(jié)果見圖7。

圖7 H2O2投加量對(duì)Fenton降解DMP的影響Fig.7 Effect of H2O2 dosage on Fenton’s degradation of DMP

由圖7可知，當(dāng)H2O2濃度從30 mg/L增加至180 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min后，DMP降解率從14.55%增加48.76%，可見H2O2濃度的增加顯著提升了DMP的去除效果。H2O2是Fenton反應(yīng)的重要氧化劑，隨著溶液中H2O2濃度的增加，·OH含量增加，增大了對(duì)DMP的降解率。當(dāng)H2O2的濃度從180 mg/L增加至240 mg/L時(shí)，DMP的降解率從48.76%降低至45.41%。這是因?yàn)樵贔enton體系中多余的H2O2不能轉(zhuǎn)化為·OH去除DMP，部分·OH降解中間產(chǎn)物，多余的H2O2會(huì)與·OH反應(yīng)生成氧化能力較弱的·H2O[15]，從而降低整個(gè)反應(yīng)體系中的DMP的降解率。因此H2O2是·OH的生成劑，又是羥基自由的抑制劑，F(xiàn)enton反應(yīng)中的H2O2濃度要控制在一定范圍內(nèi)。結(jié)合前文可得出Fe2+與H2O2的最佳摩爾比為1∶3，二者最佳濃度分別為60,180 mg/L。

2.3.3 pH值的影響 在反應(yīng)溫度為25 ℃，H2O2初始濃度為180 mg/L，F(xiàn)e2+初始濃度為60 mg/L時(shí)，溶液初始pH值對(duì)DMP降解的影響見圖8。

圖8 pH值對(duì)Fenton降解DMP的影響Fig.8 Effect of pH on Fenton’s degradation of DMP

由圖8可知，當(dāng)pH值為3.0時(shí)降解率最大，為48.76%。目前普遍認(rèn)為，pH值因能改變Fe2+的水解進(jìn)程而影響到整個(gè)體系降解DMP的效能，反應(yīng)方程式如下(1)和(2)，反應(yīng)中由于Fe2+與H2O2生成的Fe(OH)+活性高于Fe2+，更易與H2O2反應(yīng)，對(duì)H2O2進(jìn)行無效的消耗[16]。在pH值為3.0～4.0時(shí)，因H+含量豐富，抑制了(1)和(2)的進(jìn)行，溶液中的Fe2+保持在一個(gè)平衡值，此條件益于·OH 的產(chǎn)生，DMP 降解效率較佳；然而，在pH值為2.0時(shí)，DMP的降解率降低，這可能是過量的H+消耗·OH 引起的，·OH 含量的下降會(huì)降低其對(duì)于DMP的降解；在pH為5.00～6.0時(shí)，H+的濃度較低，同時(shí)由于體系中存在的H2O2消耗Fe(OH)+，促進(jìn)了反應(yīng)(1)的正向進(jìn)行并降低了溶液中的Fe2+含量，最終導(dǎo)致·OH的產(chǎn)量減少而降低DMP的降解率。當(dāng)溶液為堿性環(huán)境中時(shí)，過高的pH值導(dǎo)致Fe2+/Fe3+沉淀，從反應(yīng)體系中排出，抑制·OH的產(chǎn)生進(jìn)而導(dǎo)致DMP降解率的降低。因此Fenton體系下DMP降解的最佳pH值為3.0。

(1)

(2)

2.4 響應(yīng)面分析與比較

通過響應(yīng)面模型分析計(jì)算，3種高級(jí)氧化技術(shù)降解DMP的最佳反應(yīng)條件和最高降解率見表1。

表1 各工藝最佳反應(yīng)條件和最高降解率Table 1 Optimum reaction conditions and maximum degradation rate of each process

由表1可知，經(jīng)過響應(yīng)面分析法優(yōu)化后3種單獨(dú)的高級(jí)氧化法對(duì)DMP的降解率由高至低仍為UV/H2O2(100%)>O3(88.73%)>Fenton(49.51%)，這個(gè)順序與單因素實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是一致的。

2.5 成本分析與比較

在單因素實(shí)驗(yàn)得出的各個(gè)工藝最佳反應(yīng)條件下，對(duì)3種高級(jí)氧化技術(shù)去除1 kg/m3DMP的成本進(jìn)行了計(jì)算，其中所用藥劑單價(jià)按市場價(jià)格計(jì)算，電費(fèi)按0.5元/(kW·h)計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 各工藝去除1 kg/m3 DMP的成本計(jì)算Table 2 Cost calculation of each process for the removal of 1 kg/m3 DMP

由表2通過比較可知，去除1 kg/m3DMP的成本由高至低分別為：UV/H2O2(1.92元)>Fenton(0.73元)>O3(0.03元)。

3 結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件對(duì)O3氧化、UV/H2O2、Fenton法降解水中DMP的影響，并通過響應(yīng)面優(yōu)化分析，得出3種高級(jí)氧化法對(duì)DMP的降解效果依次為：UV/H2O2>O3>Fenton，同時(shí)對(duì)3種技術(shù)去除1 kg/m3DMP的成本進(jìn)行了分析，由高至低分別為：UV/H2O2>Fenton>O3。綜合考慮對(duì)DMP的降解率與經(jīng)濟(jì)成本，O3氧化法在去除含鄰苯二甲酸酯的工業(yè)廢水方面具有更大的應(yīng)用前景。