楊勇，楊庭，郭兵

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司，天津 300457)

含油污泥主要由礦物油、水和泥沙組成，一般包括落地油泥、罐底泥和煉化三泥[1]。含油污泥的產(chǎn)量隨著工業(yè)化程度的提升與日俱增，其妥善處理成為世界范圍內(nèi)的棘手問(wèn)題[2-3]。

含油污泥處理主要有焚燒、填埋、熱解(脫附)、清洗和生物處理等方法[4-6]。其中生物處理是利用微生物降解含油污泥中的石油類和有機(jī)物污染物，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化[7-8]。目前含油污泥生物處理研究多集中于菌株篩選[9-10]、菌劑制備[11]和工藝參數(shù)優(yōu)化[12-13]，針對(duì)生物處理資源化研究較少。本文依托含油污泥生物處理中試，對(duì)處理后的物料進(jìn)行危險(xiǎn)特性分析，并對(duì)標(biāo)綠化土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，探索生物處理資源化利用途徑。

1 研究對(duì)象

針對(duì)海上油田生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含油污泥，利用“篩分+清洗+離心分離”方法進(jìn)行清洗預(yù)處理，將其含油率由最初的8%～12%降低至3%～4%，而后采用生物處理方法，對(duì)清洗后的含油污泥進(jìn)行深度處理中試研究，單堆中試規(guī)模約為100 t。含油污泥生物處理的工藝路線見(jiàn)圖1。生物處理過(guò)程中添加了調(diào)理劑、有機(jī)肥和高效石油烴降解菌菌劑，定期養(yǎng)護(hù)6個(gè)月后，經(jīng)分析檢測(cè)，物料的含油率已降至1%以下。本次研究分析對(duì)象為經(jīng)過(guò)生物處理后的物料。

圖1 含油污泥生物處理中試技術(shù)路線Fig.1 The pilot-scale technical route of oily sludge biological treatment

2 生物處理樣品危險(xiǎn)性初篩及危險(xiǎn)特性分析

2.1 危險(xiǎn)特性初篩

按照《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021版)，含油污泥的危險(xiǎn)特性主要包括易燃性和毒性。由于含油污泥生物處理過(guò)程中只添加了調(diào)理劑、有機(jī)肥和菌劑，并沒(méi)有引入新的危險(xiǎn)物質(zhì)，因此其危險(xiǎn)特性不會(huì)發(fā)生變化，危險(xiǎn)特性初步識(shí)別為易燃性和毒性。

2.1.1 易燃性初篩 生物處理后的含油污泥主要以泥砂為主，不具備易燃性，但樣品中可能會(huì)存在部分未能降解的石油烴，且生物處理過(guò)程添加了松散木屑作為調(diào)理劑，因此需要對(duì)其易燃性進(jìn)一步識(shí)別。

2.1.2 毒性初篩 海上油田生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含油污泥中可能會(huì)含有重金屬以及石油烴、多環(huán)芳烴和苯系物等有害物質(zhì)[14]，這些有害物質(zhì)在清洗和生物處理過(guò)程中不會(huì)被完全去除，因此需要對(duì)生物處理后含油污泥的浸出毒性及有毒物質(zhì)含量進(jìn)一步分析。

2.2 樣品分析方法

在含油污泥生物堆中分層均勻取樣5份(編號(hào)為1#～5#)，依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085)的相關(guān)要求，評(píng)估生物處理后含油污泥的危險(xiǎn)特性，樣品分析方法見(jiàn)表1。

表1 生物處理后污泥樣品的分析測(cè)試方法Table 1 Analysis and test method of sludge samples after biological treatment

2.3 檢測(cè)結(jié)果分析

2.3.1 易燃性檢測(cè) 按照GB 19521.1—2004方法對(duì)生物處理后的樣品(1#～5#)進(jìn)行易燃性檢測(cè)。結(jié)果顯示，樣品均未能在2 min內(nèi)點(diǎn)燃，因此可以判定本次測(cè)定的5份樣品均不具備易燃性，不屬于易燃固體。

2.3.2 浸出毒性結(jié)果分析 按照HJ/T 299—2007中硝酸硫酸法制取1#～5#樣品浸出液，檢測(cè)其浸出毒性，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，根據(jù)結(jié)果可知，樣品浸出液中大部分危害成分均未檢出，說(shuō)明含量極低；部分樣品中重金屬鋇、銅、鎳和無(wú)機(jī)氟化物有檢出，但是均未超過(guò)GB 5085.3—2007中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，因此可以判斷含油污泥生物處理后的樣品不具備浸出毒性。

表2 含油污泥生物處理后樣品的浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 2 Test results of leaching toxicity for oily sludge samples after biological treatment

2.3.3 毒性物質(zhì)含量結(jié)果分析 依據(jù)GB 5085.6—2007的相關(guān)要求和檢測(cè)方法，按照表1中分析的危害成分項(xiàng)目，對(duì)1#～5#樣品的毒性物質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 含油污泥生物處理后樣品的毒性物質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果Table 3 Test results of toxic substance content for oily sludge samples after biological treatment

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298—2019)中規(guī)定，“在進(jìn)行毒性物質(zhì)含量危險(xiǎn)特性判斷時(shí)，當(dāng)同一種毒性成分在一種以上毒性物質(zhì)中存在時(shí)，以分子量最高的物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算和結(jié)果判斷”。因此計(jì)算毒性物質(zhì)含量過(guò)程中，需要對(duì)樣品中重金屬、氟化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化合物，同時(shí)按照最不利的假設(shè)，需要篩選出分子量最大且鑒別標(biāo)準(zhǔn)值最低的化合物進(jìn)行計(jì)算[15]，毒性物質(zhì)含量計(jì)算見(jiàn)表4。

表4 含油污泥生物處理后樣品的毒性物質(zhì)含量計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of toxic substances for oily sludge samples after biological treatment

毒性物質(zhì)含量計(jì)算結(jié)果顯示，所有檢測(cè)樣品中同類毒性物質(zhì)的總含量均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值。

由表4可知，有5種不同類型的毒性物質(zhì)，因此需要進(jìn)一步計(jì)算各類型毒性物質(zhì)的累計(jì)毒性，如式(1)。若累計(jì)毒性≥1，則按照危險(xiǎn)廢物管理。

(1)

式(1)中，pT+、pT、pCarc、pMuta及pTera分別代表固體廢物中劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)和生殖毒性物質(zhì)的含量，%；LT+、LT、LCarc、LMuta、LTera分別為劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)和生殖毒性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，%。

根據(jù)表4各個(gè)樣品各類毒性物質(zhì)的總含量，利用式(1)計(jì)算累計(jì)毒性。計(jì)算結(jié)果表明，4#樣品計(jì)算值最大，為0.35，未超過(guò)1。

通過(guò)檢測(cè)分析和計(jì)算，可以判定所取的含油污泥生物處理后樣品的同類毒性物質(zhì)總含量及所有毒性物質(zhì)的累加含量均未超出GB 5085.6—2007標(biāo)準(zhǔn)限值。

通過(guò)對(duì)含油污泥可能具有的易燃性和毒性危險(xiǎn)特性分析，含油污泥生物處理后樣品不具備易燃性，且浸出毒性和毒性物質(zhì)含量鑒別結(jié)果均未超過(guò)鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值，可以判定本次中試驗(yàn)證中，含油污泥生物處理后樣品不具備危險(xiǎn)特性。

3 資源化路徑分析

含油污泥生物處理過(guò)程需要添加有機(jī)肥、調(diào)理劑和其它營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)含量較高[16]，采用處理后的含油污泥開(kāi)展了盆栽實(shí)驗(yàn)，證明植物可以較好生長(zhǎng)，適合綠化種植。因此通過(guò)對(duì)標(biāo)中華人民共和國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《綠化種植土壤》(CJ/T 340—2016)，分析含油污泥生物處理后作為綠化種植土壤的可行性，為含油污泥生物處理探索資源化利用路徑。

3.1 檢測(cè)項(xiàng)目與方法

《綠化種植土壤》(CJ/T 340—2016)要求，用于一般綠化種植土壤的pH、含鹽量、有機(jī)質(zhì)、質(zhì)地和入滲率5項(xiàng)為主控指標(biāo)，應(yīng)100%符合技術(shù)要求。除主控指標(biāo)外，還有土壤肥力要求，污泥資源化利用過(guò)程若存在肥力不符合要求的情況，可以進(jìn)行土壤改良，因此肥力不會(huì)對(duì)資源化利用產(chǎn)生較大影響。該標(biāo)準(zhǔn)還有重金屬的環(huán)境質(zhì)量控制指標(biāo)，根據(jù)與人群接觸的密切程度分為4個(gè)等級(jí)。本次同樣在生物堆中取5個(gè)樣品(6#～10#)，對(duì)資源化利用影響最大的主控指標(biāo)和重金屬指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)分析，主控檢測(cè)指標(biāo)為pH、有機(jī)質(zhì)、全鹽量和土壤入滲率，重金屬檢測(cè)指標(biāo)有銅、鉻、鎳、鋅、鉛、鎘、砷、汞，均按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)。

3.2 檢測(cè)結(jié)果及對(duì)標(biāo)分析

對(duì)5個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，主控指標(biāo)方面，生物處理后樣品的pH、有機(jī)質(zhì)、全鹽量和土壤入滲率均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；環(huán)境質(zhì)量控制指標(biāo)方面，雖然部分重金屬指標(biāo)超過(guò)Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但均低于Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。處理后物料的銅、鋅、汞三項(xiàng)重金屬指標(biāo)偏高，主要是因?yàn)楹臀勰啾旧砗械闹亟饘僭谏锾幚磉^(guò)程中難以被吸附或降解，含量偏高。因此生物處理后的含油污泥不能用于水源涵養(yǎng)林等屬于自然保育的綠(林)地的綠化種植土壤，但可以滿足公園、學(xué)校、居住區(qū)等與人接觸較密切的綠(林)地等綠化種植土壤對(duì)重金屬含量要求。

表5 含油污泥生物處理后樣品對(duì)標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Table 5 Test results of oily sludge after biological treatment

目前國(guó)家在政策層面沒(méi)有為含油污泥資源化提供有效支撐，限制了含油污泥生物處理技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。但目前“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”定向資源化利用為含油污泥資源化提供了政策突破口，將會(huì)是該技術(shù)未來(lái)工程化應(yīng)用的主要突破方向。

4 結(jié)論

本文依托含油污泥生物處理中試工程，分析了生物處理后物料的危險(xiǎn)性特性，探索了資源化利用途徑，得到以下結(jié)論：

(1)按照危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，生物處理后的含油污泥樣品不具備易燃性，浸出毒性、毒性物質(zhì)含量均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值，已不具備危險(xiǎn)特性，為實(shí)現(xiàn)資源化利用奠定基礎(chǔ)。

(2)生物處理后含油污泥樣品的主要理化指標(biāo)和安全指標(biāo)滿足《綠化種植土壤》(CJ/T 340—2016)中Ⅱ級(jí)指標(biāo)，為生物處理后含油污泥提供了資源化利用出口。

(3)由于危險(xiǎn)特性分析過(guò)程和資源化利用過(guò)程，重金屬含量是關(guān)鍵指標(biāo)，而生物處理技術(shù)無(wú)法有效去除含油污泥中的重金屬，因此在生物處理前需要對(duì)初始物料特性進(jìn)行詳細(xì)分析，以免出現(xiàn)重金屬超標(biāo)導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)資源化利用問(wèn)題。