房孟，楊浩

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

頁巖的井壁穩(wěn)定問題一直以來都困擾著鉆井工程師和鉆井專家，其重要因素是頁巖中的粘土礦物的水化膨脹。油基鉆井液控制粘土的水化膨脹有獨(dú)特的效果[1-5],但是油基鉆井液存在嚴(yán)重的環(huán)境污染、成本高等致命的缺點(diǎn)。因此強(qiáng)抑制水基鉆井液體系成為了研究重點(diǎn)[6-7],但目前的頁巖抑制劑存在吸附能不足、控制粘土礦物的水化能力不足的問題[8-22]。

多胺基聚乙烯亞胺是一種多元氨，其主鏈的結(jié)構(gòu)、氨基基團(tuán)的分布、分子構(gòu)象對粘土的抑制性能影響很大[23]。本文針對頁巖層的井壁不穩(wěn)問題，優(yōu)選一種強(qiáng)抑制能力的聚乙烯亞胺抑制劑[24]，形成了一種強(qiáng)抑制的水基鉆井液體系。該工作的研究成果有望在頁巖氣的鉆探開發(fā)中推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

多胺基聚乙烯亞胺(PEI)、聚醚胺、膨潤土均為工業(yè)級；氯化鉀，分析純；其它配伍性材料取自現(xiàn)場應(yīng)用的材料；頁巖巖樣，取自現(xiàn)場。

NP-01膨脹量測定儀；CSL 5705五軸滾子爐；ZNN-D6S六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；ZNS-2中壓失水儀；Magna-IR 560紅外光譜儀；D8 Advance X射線衍射儀；Quanta 200F掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 流變性測試 根據(jù)美國石油協(xié)會(huì)和中國SY/T 5621—93的標(biāo)準(zhǔn)測試溶液的流變性能。用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試流變性能。讀取六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)600，300，200，100，6，3 轉(zhuǎn)示數(shù)。根據(jù)以下公式計(jì)算表觀粘度(AV,mPa·s)、塑性粘度(PV,mPa·s)、動(dòng)切力(YP，Pa)。

表觀粘度(AV)=0.5 ￠600

塑性粘度(PV)=￠600- ￠300

動(dòng)切力(YP)=0.5(2￠300- ￠600)

1.2.2 抑制性測試 頁巖線性膨脹儀測試膨潤土巖心的膨脹高度，通過膨脹高度表征溶液的抑制性，膨脹高度越低溶液的抑制性越好。制備一定濃度的頁巖抑制劑溶液。稱量5 g膨潤土，并放入專用的儀器中，10 MPa壓力下壓制5 min。合適的濾紙放在壓制好的巖心表面。然后將一定濃度的頁巖抑制劑溶液倒入放有巖心的儀器中。示數(shù)清零開始測試，記錄膨潤土巖心在不同的頁巖抑制劑溶液中的膨脹高度。

綜上所述，現(xiàn)代皮雕工藝的紋樣風(fēng)格從盛行華麗的謝里丹風(fēng)格唐草到在此基礎(chǔ)上發(fā)展的嚴(yán)謹(jǐn)對稱的日式唐草風(fēng)格，皮雕藝術(shù)作品的表現(xiàn)對象從植物紋樣到動(dòng)物人物紋樣，其表現(xiàn)對象范圍越來越廣。但不論哪種風(fēng)格的紋樣，從事手工皮雕工藝的創(chuàng)作者都要從繪制紋樣開始，合理布局，線條的組織和立體塊面的表現(xiàn)，都是要經(jīng)過長期推敲、反復(fù)訓(xùn)練，以此才能達(dá)到理想狀態(tài)。其次，手上功夫的磨練也是皮雕工藝水平的體現(xiàn)，這也需要長時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)積累。國內(nèi)皮雕工藝發(fā)展更是突飛猛進(jìn)，也出現(xiàn)很多原創(chuàng)綜合性皮雕作品。各類的皮雕培訓(xùn)也層出不窮，初學(xué)者大多以唐草為主要練習(xí)對象，在此基礎(chǔ)上練習(xí)走刀線，在熟練掌握唐草紋樣的基本原理后再進(jìn)行創(chuàng)新改革。

1.2.3 滾動(dòng)回收率測定 制備粒徑在6～10目之間的頁巖巖屑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制一定濃度的頁巖抑制劑溶液備用。20 g巖屑放入老化罐中，同時(shí)加入實(shí)驗(yàn)要求的頁巖抑制劑溶液。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)定老化溫度。老化16 h后，待冷卻至室溫。除去上層清液，用水多次洗沉淀物，將得到的沉淀物在100 ℃干燥24 h。干燥后的巖屑過40目篩子，稱重。老化前的巖屑重量記為W1，老化后的巖屑重量記為W2。按照下面的公式計(jì)算頁巖滾動(dòng)回收率R。頁巖滾動(dòng)回收率R=W2/W1。

2 結(jié)果與討論

2.1 多胺基聚乙烯亞胺頁巖抑制性能評價(jià)

多胺基聚乙烯亞胺的側(cè)鏈帶有多個(gè)氨基基團(tuán)，強(qiáng)吸附基團(tuán)氨基有利于吸附到粘土的表面，在頁巖的表面形成一層疏水膜，從而抑制頁巖中粘土礦物的水化膨脹[25-26]。不同濃度的聚乙烯亞胺線性膨脹高度隨時(shí)間的變化情況見圖1。

圖1 不同濃度的聚乙烯亞胺線性 膨脹高度隨時(shí)間的變化情況Fig.1 Variation of linear expansion height of polyethyleneimine with different concentrations with time

由圖1可知，隨著時(shí)間增長，膨脹高度的增長越來越緩慢，當(dāng)水化2 h時(shí)膨脹高度的增加最為明顯，而水化10 h后，膨脹高度增加速率明顯放緩，特別是聚乙烯亞胺的濃度為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水化10 h 后，膨脹高度幾乎不再增加。該實(shí)驗(yàn)說明聚乙烯亞胺與膨潤土之間發(fā)生了明顯的相互作用。聚乙烯亞胺是一種帶有大量陽離子的水溶液聚合物，粘土是帶有負(fù)電荷的片層礦物，粘土礦物通過離子鍵將聚乙烯亞胺吸附到表面。同時(shí)聚乙烯亞胺還含有大量的氨基，氨基可以通過氫鍵吸附到粘土的表面。在離子鍵和氫鍵的共同作用下，聚乙烯亞胺展現(xiàn)出優(yōu)異的抑制膨潤土水化的能力。

圖2是不同頁巖抑制劑對線性膨脹的影響情況，頁巖抑制劑的濃度均為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 不同頁巖抑制劑的線性膨脹 高度隨著時(shí)間的變化情況Fig.2 Variation of linear swelling height with time for different shale inhibitors

由圖2可知，膨潤土巖心在氯化鉀、聚醚胺溶液、聚乙烯亞胺溶液中溶脹16 h后，線性膨脹高度依次降低。對比在清水中的線性膨脹高度，線性膨脹率降低率分別為50.7%，60.3%，76.2%。在相同濃度條件下，聚乙烯亞胺的線性膨脹高度最低，展現(xiàn)出最優(yōu)異的抑制性能。聚醚胺是目前應(yīng)用于水基鉆井液最優(yōu)異的頁巖抑制劑，是高性能水基鉆井液體系的核心處理劑。從聚醚胺、聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)分析，它們的主體結(jié)構(gòu)相似，主鏈都帶有孤對電子的吸附基團(tuán)，側(cè)鏈都帶正電荷。但是聚乙烯亞胺的一個(gè)重復(fù)單元帶有不止一個(gè)NH2和NH，帶有的正電荷數(shù)量遠(yuǎn)大于聚醚胺，大量的正電荷加強(qiáng)了聚乙烯亞胺與帶負(fù)電的粘土顆粒的作用力。正電荷越多，抑制劑與粘土顆粒的作用力越大，形成的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)固，阻止水分進(jìn)入的能力越強(qiáng)，表現(xiàn)出更優(yōu)異的抑制性能。氯化鉀也是常用的頁巖抑制劑，具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢，但它的抑制性能明顯的低于聚醚胺、聚乙烯亞胺。氯化鉀是無機(jī)鹽，它同粘土顆粒的作用機(jī)理與聚合物與粘土顆粒的作用機(jī)理明顯不同。氯化鉀中含有的鉀離子可與粘土顆粒的鈉離子發(fā)生離子交換作用，而鉀離子的大小正好與粘土顆粒的層間距匹配，阻止了水分子的進(jìn)一步侵入，表現(xiàn)出抑制頁巖水化膨脹的能力。但是這種離子交換是一種動(dòng)態(tài)過程，同時(shí)離子交換也很容易飽和，導(dǎo)致鉀離子具有抑制性能時(shí)效性短，抑制性能有限等缺陷。通過線性膨脹實(shí)驗(yàn)測試，對比部分常用的頁巖抑制劑，聚乙烯亞胺展現(xiàn)出最優(yōu)異的頁巖抑制性能。

為進(jìn)一步評估不同頁巖抑制劑的抑制性，進(jìn)行頁巖滾動(dòng)回收率的測試。圖3展示了不同頁巖抑制劑在不同溫度條件下的滾動(dòng)回收率情況。

圖3 不同頁巖抑制劑不同溫度 的滾動(dòng)回收率情況Fig.3 Rolling recovery of different shale inhibitors at different temperatures

由圖3可知，不同老化溫度下，清水的滾動(dòng)回收率介于10%到20%之間，隨溫度的增加滾動(dòng)回收率的變化沒有表現(xiàn)出一定的規(guī)律。由于數(shù)值變化不大，有可能是實(shí)驗(yàn)誤差，也有可能是粘土的水化膨脹除了溫度以外還有其它的控制因素，詳細(xì)的分析解釋還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。隨著滾動(dòng)溫度的增加，巖樣在氯化鉀溶液的滾動(dòng)回收率先增加后減少，在100 ℃時(shí)表現(xiàn)出最高的滾動(dòng)回收率。這有可能與水在100 ℃時(shí)開始沸騰，水分子有蒸發(fā)成氣體分子的趨勢有關(guān)，水與粘土的作用除了吸附和侵入，還存在一定的解吸附，這是一個(gè)非常復(fù)雜的過程。在聚醚胺溶液中，巖樣的滾動(dòng)回收率同樣表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。聚醚胺的主鏈帶有大量的醚鍵，通過醚鍵在粘土顆粒表面的吸附作用，阻止水分的進(jìn)入，此時(shí)醚鍵與水分子具有比較強(qiáng)的作用力。水分子與醚鍵之間存在解吸附和吸附的動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)溫度從80 ℃上升到120 ℃時(shí)，水分子與醚鍵的解吸附能力增強(qiáng)，導(dǎo)致此時(shí)醚鍵的抑制性能增強(qiáng)。當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，醚鍵部分水解，降低了抑制能力。隨著溫度的繼續(xù)增加，水解越嚴(yán)重，抑制能力越弱。

聚乙烯亞胺滾動(dòng)回收率變化規(guī)律與其它的抑制劑不同，它是隨著溫度的增加，巖樣的滾動(dòng)回收率表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，特別是在老化150 ℃后，滾動(dòng)回收率高達(dá)96%。有可能是聚乙烯亞胺與粘土顆粒形成的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，而水分子解吸附作用隨著溫度的增加，逐漸的增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的頁巖抑制性能。

2.2 作用機(jī)理分析

2.2.1 紅外光譜分析 圖4是不同濃度的聚乙烯亞胺/膨潤土雜化物紅外光譜圖。

圖4 不同濃度的聚乙烯亞胺/ 膨潤土雜化物紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of polyethyleneimine/ bentonite hybrids with different concentrations

由圖4可知，圖中觀察到膨潤土的典型的特征峰。主要的吸收峰如下：O—H伸縮振動(dòng)峰(3 622 cm-1)； 物理吸附水的伸縮振動(dòng)峰(3 441 cm-1)； 化學(xué)吸附水的振動(dòng)峰(1 641 cm-1)； Si—O伸縮振動(dòng)峰(1 035 cm-1)； Al—Al—OH振動(dòng)峰(914 cm-1)。 不同濃度的聚乙烯亞胺與膨潤土雜化后，觀察到了新的N—H峰(2 951,2 851，1 472 cm-1)，這些新的峰的出現(xiàn)表明聚乙烯亞胺與膨潤土之間發(fā)生了相互作用。聚乙烯亞胺的引入導(dǎo)致膨潤土的特征峰發(fā)生了移動(dòng)，具體移動(dòng)情況如下：O—H的伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移了1 cm-1及物理吸附水藍(lán)移了大約24～36 cm-1；化學(xué)吸附水和Si—O的振動(dòng)吸收峰發(fā)生了紅移；其它的特征峰分別發(fā)生了不同程度的移動(dòng)。隨著聚乙烯亞胺濃度的增加，物理吸附水的藍(lán)移增加，說明聚乙烯亞胺與物理吸附水發(fā)生了明顯的相互作用；隨著濃度的增加，化學(xué)吸附水的特征峰紅移增加，說明聚乙烯亞胺與水具有明顯相互作用，水分子的狀態(tài)對聚乙烯亞胺的吸附具有重要的作用，這與滾動(dòng)回收率的測試相吻合。Si—O的特征峰隨著聚乙烯亞胺濃度的增加紅移程度幾乎不變，說明聚乙烯亞胺與Si—O發(fā)生了相互作用，但是很快的飽和。Al—O (500～1 000 cm-1) 發(fā)生了不同程度的移動(dòng)。聚乙烯亞胺通過與各種狀態(tài)的水分子和Si—O通過氫鍵等相互作用吸附到粘土的表面，從而抑制粘土的水化膨脹。

2.2.2 X-射線衍射光譜 圖5是不同濃度的聚乙烯亞胺/膨潤土雜化物X-射線衍射光譜圖。根據(jù)布拉格方程:2dsinθ=nλ(λ=1.540 6 nm,n=1)。計(jì)算天然的膨潤土的層間距。

圖5 不同濃度的聚乙烯亞胺/ 膨潤土雜化物X-射線衍射光譜Fig.5 X-Ray diffraction spectra of polyethyleneimine/ bentonite hybrid with different concentrations

天然的膨潤土的層間距d=1.31 nm。膨潤土與聚乙烯亞胺的雜化后，不同濃度的聚乙烯亞胺導(dǎo)致的膨潤土的層間距增加情況為： 1.40，1.41，1.40 nm。 天然的膨潤土的層間距減去0.96 nm的層厚和約0.2 nm的氫鍵長度，水化引起的層間距的增加約為0.15 nm。不同濃度的聚乙烯亞胺引起的層間距的增加大約為0.24，0.25，0.24 nm。 這與單層的聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)一致，說明聚乙烯亞胺可以進(jìn)入粘土層間，通過氫鍵吸附到粘土層的內(nèi)部。大部分的聚乙烯亞胺還是通過氫鍵和離子鍵吸附到粘土的表面和邊緣。

2.2.3 掃描電鏡 觀察不同濃度的聚乙烯亞胺/膨潤土雜化物的掃描電鏡圖，結(jié)果見圖6。

圖6 不同濃度的聚乙烯亞胺/ 膨潤土雜化物掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of polyethyleneimine/ bentonite hybrids with different concentrations a.膨潤土；b.1.0%；c.2.0%；d.4.0%

由圖6可知，未經(jīng)處理的膨潤土的表面圓潤、光滑，且無明顯孔隙可見，這是膨潤土水化后典型的形貌特征，水化現(xiàn)象十分明顯。經(jīng)不同濃度的聚乙烯亞胺溶液處理后，粘土呈現(xiàn)明顯的團(tuán)粒狀，表面的顆粒變得致密。隨著濃度的增加，粘土顆粒變得更加致密，說明水化程度降低、抑制效果增強(qiáng)，聚乙烯亞胺展現(xiàn)出優(yōu)異的抑制性能。通過機(jī)理分析，聚乙烯亞胺分子中的氨基與粘土表面的羥基、水分子、硅氧鍵通過氫鍵相互作用，能夠進(jìn)入粘土層間；同時(shí)聚乙烯亞胺通過氫鍵和離子鍵與粘土表面相互作用吸附到粘土的表面和邊緣，表面吸附和進(jìn)入層間的共同作用是阻止水分進(jìn)一步侵入的主要因素。

2.3 強(qiáng)抑制水基鉆井液體系

以聚乙烯亞胺抑制劑作為水基鉆井液的核心處理劑，經(jīng)過其它處理劑的篩選和配方的優(yōu)化，確定的配方如下：0.1%聚乙烯亞胺+3%納米二氧化硅+1%PAC-LV+0.1%黃原膠+0.1%包被劑 PAC-HV+2%潤滑劑+5%KCl+重晶石(加重密度為 1.1 g/cm3)。

2.3.1 流變性能與降濾失性能 形成的水基鉆井液體系在固定剪切速率為100 s-1的情況下進(jìn)行了流變性能測試，圖7顯示了鉆井液的粘度隨著溫度的升高先緩慢減少，然后逐漸緩慢增加，當(dāng)溫度高于100 ℃后，粘度變化趨于穩(wěn)定。溫度在40～120 ℃的范圍內(nèi)，鉆井液體系的粘度在75～95 mPa·s之間波動(dòng)，該體系的流變性比較穩(wěn)定。

圖7 體系粘度隨著溫度的變化情況Fig.7 System viscosity as a function of temperature

表1是水基鉆井液體系120 ℃老化前后的流變參數(shù)與濾失量變化情況。常溫條件下，表觀粘度為52.5 mPa·s；塑性粘度為32 mPa·s；動(dòng)切力為20.5 Pa；動(dòng)塑比為0.641；中壓濾失量為3.2 mL。120 ℃老化后，表觀粘度為48 mPa·s；塑性粘度為33 mPa·s；動(dòng)切力為15 Pa；動(dòng)塑比為0.455；中壓濾失量為3.0 mL；高溫高壓濾失量為5.4 mL。綜合各項(xiàng)數(shù)據(jù)來看，構(gòu)建的水基鉆井液體系具有優(yōu)秀的流變性能和降濾失性能。

表1 水基鉆井液體系120 ℃ 老化前后的流變與濾失量Table 1 Rheology and filtration loss of water-based drilling fluid system before and after aging at 120 ℃

2.3.2 水基鉆井液體系抑制性能研究 圖8是膨潤土在水、氯化鉀溶液以及體系濾液中線性膨脹高度情況，其中氯化鉀溶液的濃度為5%。由圖8可知，水基鉆井液對線性膨脹高度的降低率高達(dá)70%，大于氯化鉀溶液的膨脹高度降低率，說明形成的水基鉆井液體系具有很強(qiáng)的抑制粘土礦物水化膨脹的能力。

圖8 膨潤土在水、氯化鉀溶液以及 體系濾液中線性膨脹高度情況Fig.8 Linear expansion height of bentonite in water, potassium chloride solution and system filtrate

3 結(jié)論

(1)對比常用的鉆井液抑制劑氯化鉀和聚醚胺，聚乙烯亞胺具有更為優(yōu)異的抑制性能，并且隨著溫度升高。

(2)聚乙烯亞胺分子中的氨基與粘土表面的羥基、水分子、硅氧鍵通過氫鍵相互作用，可以進(jìn)入粘土層間；同時(shí)聚乙烯亞胺通過氫鍵和離子鍵與粘土表面相互作用吸附到粘土的表面和邊緣，表面吸附和進(jìn)入層間的共同作用是阻止水分進(jìn)一步侵入的主要因素。

(3)以聚乙烯亞胺作為抑制劑構(gòu)建的強(qiáng)抑制型水基鉆井液體系，具有優(yōu)異的流變性能、降濾失性能、強(qiáng)抑制性能，有望能夠有效解決泥頁巖的井壁失穩(wěn)問題。