蘇鳳仙，陳建梅，徐哲峰

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

熔噴布是熔噴法非織造布的簡(jiǎn)稱，由熔體直接紡絲成網(wǎng)而制得，這種熔噴纖網(wǎng)為超細(xì)纖維提供了很大的表面積，能有效地發(fā)揮過濾作用[1]。用于熔噴法非織造布的原料種類很多，目前有90%以上都是使用聚丙烯熔噴專用料作為原料[2]。聚丙烯熔噴專用料由于生產(chǎn)過程中的催化劑殘留、助劑分解及樹脂本身降解等多方面的因素，導(dǎo)致熔噴料存在氣味較大、VOCs含量高等問題[3]，這些問題可能會(huì)進(jìn)一步影響熔噴布和醫(yī)用口罩的質(zhì)量，由于醫(yī)用口罩的質(zhì)量和安全性對(duì)人們的健康影響較大，所以對(duì)聚丙烯熔噴專用料的VOCs提出了更嚴(yán)格的控制要求。

有文獻(xiàn)[4]報(bào)導(dǎo)聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分較復(fù)雜，主要包括丙酮、乙酸、2-甲基-2-丙醇等含氧基團(tuán)化合物，以及烷烴和烯烴等組分。這些物質(zhì)殘留于口罩中，會(huì)對(duì)配戴者的眼、口、鼻有一定的刺激，另外皮膚長(zhǎng)期反復(fù)接觸可致皮炎，所以需要對(duì)聚丙烯熔噴專用料的VOCs含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。

VOCs的測(cè)試方法有多種，根據(jù)不同的樣品性質(zhì)和測(cè)試側(cè)重點(diǎn)，有袋子法-液相色譜法、頂空-氣相色譜法/氣質(zhì)聯(lián)用法、烘箱加熱法、快速水分法等，其中袋子法-液相色譜法樣品前處理較復(fù)雜，烘箱加熱法、快速水分法測(cè)試誤差較大。

本文采用頂空-氣相色譜法分析聚丙烯熔噴專用料中VOCs的含量，并對(duì)主要組分采用氣質(zhì)聯(lián)用法定性分析，為聚丙烯熔噴專用料進(jìn)一步的加工提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

丙酮，分析級(jí)，上海國(guó)藥集團(tuán)；氦氣，純度大于99.999%，南京特種氣體廠；氮?dú)?，純度大?9.99%，南京特種氣體廠；氫氣，純度大于99.99%，南京特種氣體廠。

1.2 儀器設(shè)備

頂空-氣相色譜儀，Agilent 7697A-7890A型，配有氫火焰離子檢測(cè)器，安捷倫科技有限公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀，7890B-5977A型，配有電子轟擊離子源、四級(jí)桿質(zhì)量分析器與光電倍增管檢測(cè)器，安捷倫科技有限公司。

1.3 分析測(cè)試

氣相色譜條件：DB-WAX型色譜柱，尺寸為30 m×0.32 mm×0.25 μm；初溫40 ℃，保持5 min，以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，不保持；分流比1∶1；進(jìn)樣口溫度為230 ℃，檢測(cè)器溫度為 250 ℃，柱流速為1.5 mL/min。

頂空進(jìn)樣器條件：頂空平衡溫度為150 ℃；進(jìn)樣環(huán)溫度為160 ℃；傳輸線溫度為170 ℃；頂空加熱時(shí)間為60 min；環(huán)平衡時(shí)間為0.05 min；加壓時(shí)間為0.2 min；進(jìn)樣時(shí)間為1 min。

質(zhì)譜條件：EI源，電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，溶劑延遲0 min，自動(dòng)調(diào)諧。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔噴專用料中VOCs分離的色譜條件選擇

2.1.1 色譜柱的探索

有文獻(xiàn)[4]報(bào)導(dǎo)聚丙烯熔噴專用料中VOCs主要包含丙酮、2-甲基-2-丙醇等含氧基團(tuán)化合物，以及烷烴和烯烴等組分。其中含氧基團(tuán)化合物包括2-甲基-2-丙醇、丙酮、醚、醇等物質(zhì)，這些物質(zhì)多為極性較高的化合物，對(duì)于極性物質(zhì)的分離，依據(jù)“相似性原則”可采用DB-WAX型極性色譜柱。另外，有多個(gè)VOCs分析的標(biāo)準(zhǔn)[5-6]采用的也是極性色譜柱，所以本文采用極性色譜柱分析聚丙烯熔噴專用料中VOCs的組分，分離效果詳見圖1。

圖1 聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分色譜分離圖

由圖1可知，極性色譜柱不僅能成功將聚丙烯熔噴專用料中數(shù)十個(gè)易揮發(fā)組分分離，而且各組分分離度好、響應(yīng)值高，說明極性色譜柱適用于分析聚丙烯熔噴專用料中的VOCs組分。

2.1.2 柱溫條件的選擇

除色譜柱外，影響分離度較大的條件是柱溫條件，柱溫通常選擇在樣品的平均沸點(diǎn)附近較合適。聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分的沸點(diǎn)范圍較寬，其中2-甲基-2-丙醇沸點(diǎn)84.6 ℃，丙酮56.5 ℃，烷烴和烯烴的沸點(diǎn)范圍較寬(36～198 ℃)，所以對(duì)于沸點(diǎn)跨度較大的多組分樣品的分析，采用合適的程序升溫條件，能更好地分離每個(gè)組分。分別摸索了2個(gè)不同的柱溫條件，詳見圖2。

由圖2可知，條件1能很好地分離聚丙烯熔噴專用料中VOCs的組分，條件2分離效果不佳，這是因?yàn)闂l件1初溫較低，且升溫速率較小，更能將聚丙烯熔噴專用料中低沸點(diǎn)的VOCs組分很好的分離，所以選擇條件1的柱溫條件。

圖2 不同柱溫條件分離聚丙烯熔噴專用料中

(條件1：初溫40 ℃，保持5 min，以10 ℃/min的

升溫速率升至200 ℃，不保持；條件2：初溫80 ℃，

不保持，以15 ℃/min的升溫速率升至150 ℃，保持15 min)

2.1.3 分流比的選擇

樣品分流進(jìn)樣的目的是為了減少色譜柱超載、提高分離度、得到更尖銳的色譜峰，但是對(duì)于痕量組分的分析，高分流比條件會(huì)降低峰面積，不利于準(zhǔn)確定量，不分流條件又會(huì)降低組分分離度，所以對(duì)于聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分的分析采用1∶1低分流比進(jìn)樣，使樣品中大部分VOCs組分進(jìn)入色譜柱分析，改善組分色譜峰形、提高定量準(zhǔn)確度。

2.2 聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分的定性

采用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分進(jìn)行定性，氣質(zhì)聯(lián)用儀分為氣相色譜與質(zhì)譜兩部分，質(zhì)譜部分條件基本按照常規(guī)條件，影響氣質(zhì)聯(lián)用分離效果的仍然是氣相色譜的條件，具體色譜條件詳見1.3，唯一不同的是色譜柱尺寸，氣質(zhì)聯(lián)用儀需采用質(zhì)譜專用的色譜柱。對(duì)其中含量較高的組分定性結(jié)果如表1所示。

2.3 聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分的定量

有機(jī)組分的定量方法有許多種，本文主要采用外標(biāo)法對(duì)聚丙烯熔噴專用料中丙酮組分進(jìn)行定量分析，聚丙烯熔噴專用料中總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)質(zhì)量以丙酮含量計(jì)，此法相對(duì)于其它定量方法，操作更簡(jiǎn)便、測(cè)試結(jié)果更可靠。

表1 聚丙烯熔噴專用料中部分VOCs組分的定性

對(duì)丙酮繪制定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，稱取0.5 g丙酮，精確至0.1 mg，至10 mL容量瓶中用水定容，分別采用微量進(jìn)樣針移取0.5、1、2、4和6 μL至6個(gè)頂空瓶中，壓緊鋁蓋后進(jìn)樣分析，以丙酮峰面積為橫坐標(biāo)、丙酮質(zhì)量為縱坐標(biāo)繪制定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程如表2所示。TVOC含量以丙酮計(jì)，計(jì)算公式如式1所示。

(1)

式中w為揮發(fā)性有機(jī)物總的含量，μg/g；k為丙酮定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；At為揮發(fā)性有機(jī)物總的峰面積；M為聚丙烯熔噴專用料試樣質(zhì)量，g。

表2 聚丙烯熔噴專用料中丙酮定量線性方程

2.4 頂空進(jìn)樣器條件探索

2.4.1 加熱平衡溫度的初探

行標(biāo)SN/T 4148—2015[6]中規(guī)定包裝材料加熱平衡溫度為90 ℃，行標(biāo)HJ 643—2013[7]中規(guī)定固體廢棄物的加熱平衡溫度為60～85 ℃，聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分與兩個(gè)行標(biāo)中VOCs組分稍有差異，所以行標(biāo)中的平衡溫度不一定適用于聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分的分析，需要通過探索得出合適的條件，以丙酮含量和TVOC含量為考察對(duì)象。

表3是頂空進(jìn)樣器不同加熱平衡溫度對(duì)聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分含量的影響情況，結(jié)果可知，隨著加熱平衡溫度的增加，丙酮和TVOC含量都有增加的趨勢(shì)，當(dāng)加熱平衡溫度大于100 ℃時(shí)，丙酮和TVOC含量增速放緩，當(dāng)加熱平衡溫度大于120 ℃ 時(shí)，丙酮和TVOC含量趨于穩(wěn)定，所以加熱平衡溫度初選120 ℃。

表3 不同加熱平衡溫度對(duì)丙酮與TVOC含量的影響

除了加熱平衡溫度外，取樣管、定量環(huán)以及與氣相色譜(GC)的連接管都要嚴(yán)格控制溫度。這些溫度往往要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附和冷凝。本方法設(shè)定定量環(huán)溫度高于加熱平衡溫度10 ℃，傳輸線溫度高于加熱平衡溫度20 ℃。

2.4.2 加熱平衡時(shí)間的初探

行標(biāo)SN/T 4148—2015和HJ 643—2013中規(guī)定的加熱平衡時(shí)間分別為30 min和50 min，考慮到聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分沸點(diǎn)的不同，以 40 min 為參照，選擇40 min左右的幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)作為加熱平衡時(shí)間，考察在不同加熱平衡時(shí)間下，聚丙烯熔噴專用料中丙酮和TVOC含量的變化情況，詳見表4所示。

表4 不同加熱平衡時(shí)間對(duì)丙酮與TVOC含量的影響

由表4可知，隨著加熱平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，丙酮和TVOC含量明顯增加，當(dāng)加熱平衡時(shí)間超過30 min時(shí)，丙酮和TVOC含量增幅明顯說明延長(zhǎng)加熱平衡時(shí)間能充分揮發(fā)出聚丙烯熔噴專用料中的易揮發(fā)組分，當(dāng)加熱時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)超過50 min時(shí)，丙酮和TVOC含量趨于穩(wěn)定，所以加熱平衡時(shí)間初選50 min。

2.4.3 頂空加熱條件正交試驗(yàn)的研究

加熱平衡溫度與加熱平衡時(shí)間同時(shí)影響聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分的揮發(fā)量，提高平衡溫度可以縮短平衡時(shí)間，但是可能會(huì)提高副反應(yīng)發(fā)生的幾率；延長(zhǎng)平衡時(shí)間可以降低平衡溫度，但是待測(cè)組分揮發(fā)不充分。這些情況都會(huì)增加分析誤差，引起測(cè)試數(shù)據(jù)的波動(dòng)。所以合適的加熱平衡時(shí)間與適當(dāng)?shù)募訜崞胶鉁囟葘?duì)聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分含量的測(cè)試尤其重要，平衡時(shí)間與平衡溫度很難有理論值推斷，可以通過正交試驗(yàn)探索，確定較佳的時(shí)間與溫度點(diǎn)。

正交試驗(yàn)以丙酮和TVOC含量為指標(biāo)，正交試驗(yàn)的因素主要有兩種，分別為加熱平衡時(shí)間與加熱平衡溫度；正交試驗(yàn)的水平(位級(jí))有三級(jí)，結(jié)果詳見表5所示。

表5 頂空進(jìn)樣條件正交試驗(yàn)的結(jié)果

由表5可知，正交試驗(yàn)中，隨著加熱平衡溫度的增加和加熱平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，丙酮和TVOC含量逐漸增加，這是因?yàn)闇囟仍黾訒?huì)促進(jìn)聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分的揮發(fā)，所以丙酮和TVOC含量會(huì)逐漸增加。當(dāng)加熱平衡溫度為120 ℃，加熱平衡時(shí)間為50 min時(shí)，正交試驗(yàn)的丙酮和TVOC含量達(dá)到最高值，說明此條件分析聚丙烯熔噴專用料中VOCs含量較合適。當(dāng)加熱平衡溫度再增加時(shí)，丙酮和TVOC含量會(huì)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，說明太高的加熱平衡溫度會(huì)造成丙酮和TVOC含量的損失，所以選擇加熱平衡溫度為120 ℃，加熱平衡時(shí)間為50 min的頂空進(jìn)樣器條件。

2.4.4 樣品瓶因素的影響

頂空氣相色譜法要求頂空樣品瓶體積準(zhǔn)確、能承受一定的壓力、密封性能良好、對(duì)樣品無吸附作用。頂空樣品瓶材質(zhì)有多種，過去常用普通玻璃瓶，但現(xiàn)在通常使用硼硅玻璃材質(zhì)，其惰性能滿足絕大部分樣品的分析。

市售樣品瓶的體積有5～22 mL多種，因?yàn)榉治鲮`敏度取決于待測(cè)組分在頂空氣體中的濃度，或者說取決于相比，而不是樣品量。固體樣品因?yàn)闃悠繁旧淼捏w積大(取樣體積大一些能保證樣品的代表性)，故要用大一些的樣品瓶，所以本方法采用體積為20 mL的頂空樣品瓶。

2.5 試樣前處理?xiàng)l件確定

2.5.1 試樣稱樣量的確定

由于頂空測(cè)試的準(zhǔn)確度與樣品在頂空瓶中氣固或氣-液兩相的平衡有關(guān)，因此測(cè)試時(shí)要求頂空瓶中樣品的兩相比要合適，否則會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了確定較佳的稱樣量，對(duì)稱樣量在0.3～1.0 g的4個(gè)質(zhì)量點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過高和過低的稱樣量都會(huì)使聚丙烯熔噴專用料VOCs含量的測(cè)試穩(wěn)定性變差，結(jié)果詳見表6所示。

表6 稱樣量對(duì)TVOC含量測(cè)試穩(wěn)定性的影響

由表6可知，當(dāng)試樣稱樣量為0.3 g和0.5 g時(shí)，雖然TVOC含量的平均值較接近，但是0.3 g時(shí)測(cè)試穩(wěn)定性較差，當(dāng)試樣稱樣量逐漸增加時(shí)，TVOC含量平均值不僅隨之降低，而且測(cè)試穩(wěn)定性變差，所以4個(gè)稱樣量中，稱樣量為0.5 g時(shí)，TVOC含量測(cè)試結(jié)果與穩(wěn)定性較優(yōu)。

2.5.2 試樣顆粒尺寸對(duì)待測(cè)組分測(cè)試結(jié)果的影響

試樣采用液氮粉碎的方式，不僅效率高，而且顆粒尺寸小，更能將待測(cè)組分充分揮發(fā)。試樣經(jīng)過液氮冷凍粉碎后，顆粒尺寸大小不等，本實(shí)驗(yàn)的顆粒尺寸主要集中在0.15～1.68 mm之間，顆粒尺寸跨度較大，為了待測(cè)組分測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性，粉碎后的試樣需要采用不同網(wǎng)孔尺寸的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩。

網(wǎng)孔尺寸不同，過篩后的試樣顆粒尺寸不同，試樣顆粒度對(duì)待測(cè)組分測(cè)試結(jié)果有較大影響，為確定最佳的顆粒度，分別測(cè)定不同顆粒度試樣中TVOC含量，結(jié)果詳見表7所示。

由表7可知，4種不同顆粒尺度試樣結(jié)果的差異較大，顆粒尺寸越小，待測(cè)組分含量越低，因?yàn)轭w粒越小，在粉碎過程中接觸空氣的幾率越高，越容易揮發(fā)，所以顆粒尺寸小的測(cè)試結(jié)果偏低。顆粒尺寸太大也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，雖然接觸空氣的幾率小，揮發(fā)程度少，但是高溫下待測(cè)組分溢出體系的效果也相應(yīng)降低，所以測(cè)試結(jié)果也偏低。

表7 顆粒尺寸對(duì)TVOC含量測(cè)試穩(wěn)定性的影響

4個(gè)顆粒尺寸的測(cè)試結(jié)果中，0.42 mm的顆粒尺寸不僅測(cè)試結(jié)果高，而且測(cè)試穩(wěn)定性較優(yōu)，說明在此顆粒尺寸下，聚丙烯熔噴專用料中VOCs的組分能夠充分溢出，且顆粒尺寸均勻，測(cè)試穩(wěn)定性優(yōu)。

2.6 精密度與準(zhǔn)確度

2.6.1 精密度的評(píng)價(jià)

在生產(chǎn)與科研的分析報(bào)告中常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示精密度。采用頂空氣相色譜對(duì)聚丙烯熔噴專用料進(jìn)行6次分析，考察丙酮和TVOC含量重復(fù)性與再現(xiàn)性保留時(shí)間(RT)與含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表8。

表8 丙酮和TVOC含量分析的重復(fù)性

2.6.2 準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)

準(zhǔn)確度為真值與測(cè)定值差值大小的一種量度，聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分含量的真值未知，可采用加標(biāo)回收率的方法檢驗(yàn)分析方法的可靠性。

稱取適量丙酮試樣，用水稀釋，搖勻后形成不同濃度的丙酮水溶液，分別添加至液氮冷凍后的聚丙烯熔噴專用料中，充分搖勻后粉碎，再對(duì)粉碎后的試樣進(jìn)行分析，以公式(2)計(jì)算回收率，結(jié)果見表9所示。

(2)

式中K為回收率，%；X1為樣品實(shí)際量，μg；X2為樣品添加量，μg；X3為樣品實(shí)測(cè)量，μg。

表9 丙酮的回收率

從表8可知，丙酮和TVOC含量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于1.75%；從表9可知，聚丙烯熔噴專用料中丙酮含量測(cè)試的回收率范圍為91.36%～105.30%，說明本方法的重復(fù)性好，回收率優(yōu)，精密度與準(zhǔn)確度較高，能滿足聚丙烯熔噴專用料科研生產(chǎn)的測(cè)試需要。

2.7 線性范圍與檢出限

線性范圍指響應(yīng)值(或峰面積)隨組分濃度變化曲線上直線部分所對(duì)應(yīng)的組分濃度變化范圍。在色譜分析中一般將檢出限定義為信噪比(S/N)3∶1時(shí)的濃度。以如下公式計(jì)算：

(3)

式中D為檢出限，μg/g；S/N為該濃度下的信噪比；Q為進(jìn)樣濃度，μg/g。

以公式(3)計(jì)算聚丙烯熔噴專用料中VOCs含量分析方法的檢出限，結(jié)果如表10所示。由表10可知，該方法具有較寬的線性范圍和良好的線性，相關(guān)系數(shù)在0.999以上，方法也具有較高的靈敏度，丙酮檢出限為1.98 μg/g，能滿足聚丙烯熔噴專用料的測(cè)試要求。

表10 線性范圍與檢出限結(jié)果

3 結(jié) 論

本文通過探索樣品前處理?xiàng)l件、色譜條件和頂空進(jìn)樣器條件，研究建立了聚丙烯熔噴專用料中VOCs的測(cè)試方法。

a) 在液氮粉碎顆粒尺寸為0.42 mm、稱樣量為0.5 g的樣品前處理?xiàng)l件下，聚丙烯熔噴專用料中VOCs含量分析方法的重復(fù)性優(yōu)、準(zhǔn)確度高。

b) 在DB-WAX型極性色譜柱和程序升溫的柱溫條件下，聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分有較好的分離度和較高的響應(yīng)值。

c) 在頂空進(jìn)樣器加熱平衡時(shí)間為50 min，加熱平衡溫度為120 ℃條件下，聚丙烯熔噴專用料中VOCs組分釋放效率較高，TVOC含量達(dá)到最高值。能滿足聚丙烯熔噴專用料測(cè)試的需求。