常 玉，夏峰偉，戴志彬，周 倩，胡利如

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

PET因分子結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性及苯環(huán)的剛性，制品通常具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、抗沖擊耐磨性能、機(jī)械加工性等等，廣泛應(yīng)用于薄膜、纖維、塑料制品等多個(gè)領(lǐng)域。隨著建筑業(yè)發(fā)展，對(duì)以PET為基體的材料性能上要求越來越高，特別是針對(duì)耐熱變形溫度、韌性、強(qiáng)度、耐濕熱性、熱穩(wěn)定性等直接影響制品質(zhì)量的綜合性能。在聚合體系中添加粉體，是提高聚酯材料的力學(xué)性能、結(jié)晶性能，改善聚酯熱穩(wěn)定性能的一種有效途徑，然而PET粉體復(fù)合材料體系結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，到目前為止，氧化硅粉體大多采用球形顆粒，且針對(duì)這類氧化硅粉體對(duì)PET結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能的影響還沒有定論。Turturro等[1]發(fā)現(xiàn)SiO2質(zhì)量含量小于1%時(shí)，PET結(jié)晶速率明顯增長(zhǎng)，高含量的SiO2反而會(huì)引起結(jié)晶速率的下降，甚至低于純PET材料。He等[2]發(fā)現(xiàn)SiO2含量提高，復(fù)合材料結(jié)晶速率加快，相對(duì)結(jié)晶度下降。Zheng和Wu[3]認(rèn)為PET在等溫結(jié)晶過程中，納米SiO2不僅沒有起到成核作用，反而阻礙了微晶相的形成。Alongi[4]通過制備PET/SiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)納米SiO2明顯提高了PET的熱穩(wěn)定性。Kusuktham[5]認(rèn)為SiO2提高了殘?zhí)苛?，但TGA曲線與純PET相比沒有變化。Vassiliou[6]通過原位聚合法制備納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)SiO2促進(jìn)了PET的降解。以上都是關(guān)于球形顆粒狀氧化硅改性PET體系的系統(tǒng)研究，針對(duì)片狀結(jié)構(gòu)的氧化硅改性PET的原位聚合與性能表征目前未見公開性研究報(bào)導(dǎo)。

通過原位聚合法制備了一系列不同含量的片狀SiO2改性PET復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡、DSC、TGA等手段研究了改性聚酯的性能，為PET/片狀SiO2復(fù)合材料的加工及應(yīng)用方向提供參考依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級(jí)，儀征化纖公司；乙二醇(EG)，工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化；乙二醇銻，工業(yè)級(jí)，江蘇大康公司；SiO2粉體，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)；無水醋酸鈉、抗氧劑1010，試劑級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 儀器設(shè)備

不銹鋼聚合反應(yīng)釜PU2.0，2.0L，儀化公司；相對(duì)黏度儀，Y501型，美國(guó)Viscotek公司；色差儀，BYK6801型，德國(guó)BYK公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；熱失重儀，TGA7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；掃描電子顯微鏡，S440型，英國(guó)Leica公司。

1.3 制備

在一個(gè)潔凈的燒杯中倒入EG，將計(jì)量的SiO2粉體分散在EG溶液中，密封杯口進(jìn)行超聲操作。將分散好的SiO2乙二醇溶液、PTA、催化劑乙二醇銻、助劑無水醋酸鈉及抗氧劑1010加入到PU2.0聚合釜內(nèi)，SiO2的添加量分別為聚酯總重量的0、0.05%、0.5%、1%、3%、5%。在溫度220～240 ℃、壓力0.20～0.30 MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯化餾出水量達(dá)到理論出水量的95%以上時(shí)結(jié)束酯化，升溫減壓進(jìn)入預(yù)縮聚階段，45 min后反應(yīng)釜內(nèi)溫升至280 ℃左右，真空度達(dá)到100 Pa以內(nèi)進(jìn)入縮聚階段，待攪拌功率達(dá)到設(shè)定數(shù)值后，結(jié)束反應(yīng)，用N2消真空，出料、切粒，得到不同含量的SiO2改性PET聚酯，編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#，SiO2含量大于5%時(shí)，產(chǎn)生爆聚，不做討論。

1.4 分析測(cè)試

特性黏度：采用相對(duì)黏度儀，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)，在溫度25 ℃下測(cè)定。

端羧基：苯酚/氯仿(體積比2∶3)混合溶劑回流溶解后，用乙醇—?dú)溲趸浫芤簻y(cè)定樣品。

二甘醇(DEG)：采用氣相色譜儀檢測(cè)，經(jīng)甲醇醇解，以四甘醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)。

熱性能(DSC)：采用差示掃描量熱儀，將樣品在20 mL/min流量的N2保護(hù)下，以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min；然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃，分別記錄DSC升溫曲線和降溫曲線。

熱失重(TGA)：采用熱重分析儀，在空氣中進(jìn)行分析，升溫速率為10 ℃/min，在空氣氛圍中由50 ℃加熱至650 ℃，空氣流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性聚酯合成

2.1.1 SiO2含量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)進(jìn)程中，隨著時(shí)間增加，餾出水量逐漸增加，如圖1所示。

圖1 SiO2含量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

從圖1可以看出改性聚酯1#～6#的酯化反應(yīng)速率無明顯差別，餾出水量與酯化時(shí)間基本呈線性關(guān)系，SiO2含量增加，改性PET聚酯的酯化反應(yīng)速率與常規(guī)PET相差不大。

2.1.2 SiO2含量對(duì)縮聚反應(yīng)的影響

隨著SiO2含量增加，縮聚過程的變化如圖2。

圖2 SiO2含量對(duì)縮聚過程的影響

如圖2所示，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，SiO2改性PET聚酯的分子量增加，體系的動(dòng)力黏度逐漸提高，表現(xiàn)為聚合攪拌功率的增加。由圖可知，SiO2含量增加，縮聚反應(yīng)速率顯著提高，SiO2含量為5%時(shí)，改性聚酯與常規(guī)PET相比達(dá)到相同的聚合功率增長(zhǎng)值所需要的時(shí)間要縮短50%，SiO2含量為0.05%時(shí)，縮聚反應(yīng)速率與常規(guī)PET相當(dāng)，SiO2含量超過5%時(shí)，聚合速率將進(jìn)一步加快，產(chǎn)生暴聚。

2.2 改性聚酯的性能

2.2.1 常規(guī)性能

不同含量SiO2改性的PET聚酯常規(guī)性能指標(biāo)如表1所示。結(jié)合圖3，隨著SiO2添加量的增加，熔體強(qiáng)度提高，在相同出料功率即相同動(dòng)力黏度條件下，改性聚酯的特性黏度呈線性下降。

改性聚酯的二甘醇含量隨SiO2添加量的增加而下降，二甘醇是端羥基間反應(yīng)的產(chǎn)物，主要發(fā)生在游離EG量大的場(chǎng)合，大部分DEG產(chǎn)生于酯化過程，因SiO2粉體分散于EG，導(dǎo)致酯化階段游離的EG量略減少，從而出現(xiàn)DEG下降的現(xiàn)象。

由表1可知，SiO2添加量從0～5%，改性聚酯的色相L值下降18個(gè)單位，b值增加2個(gè)單位，SiO2的加入對(duì)改性聚酯色相產(chǎn)生較大的影響。

2.2.2 熱性能

利用DSC研究了不同SiO2添加量對(duì)PET熱性能的影響，熱性能數(shù)據(jù)見表2。改性聚酯消除熱歷史后的升溫曲線及降溫曲線如圖4和圖5所示。

表1 改性聚酯的常規(guī)性能指標(biāo)

表2 SiO2改性聚酯消除熱歷史后的熱性能

圖3 相同出料功率下SiO2添加量與特性黏度的關(guān)系

圖4 改性聚酯消除熱歷史后升溫曲線

由表2可以得到，SiO2添加量增加，改性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)影響不大。一般來說，影響Tg的主要因素是高分子鏈的柔順性，在改性聚酯的主鏈方面，SiO2的加入并沒有影響主鏈中-C-C-鏈節(jié)，大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)并未受到阻礙，不影響分子鏈的柔順性，故改性聚酯Tg在范圍內(nèi)波動(dòng)，變化不大。同樣，影響聚酯熔點(diǎn)的主要因素是化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，添加SiO2并沒有破壞聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性，所以熔點(diǎn)基本相當(dāng)。

圖5 改性聚酯消除熱歷史后降溫曲線

由圖4和圖5可知，隨著SiO2添加量增加，改性聚酯冷結(jié)晶溫度Tc先下降后稍有上升，熔融結(jié)晶溫度Tmc先上升后下降，過冷度ΔT代表了聚酯結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力的大小，代表聚酯在高溫下相對(duì)結(jié)晶成核的難易程度，數(shù)值越大，熔融結(jié)晶越困難，結(jié)晶速率越慢。從表2中可以看出SiO2添加量從0到1%時(shí)ΔT從70.52 ℃下降到46.55 ℃，意味著PET/SiO2共聚酯比純PET更容易結(jié)晶，此時(shí)SiO2在聚酯體系中起到成核劑的作用，誘導(dǎo)PET結(jié)晶；SiO2添加量從1%到5%時(shí)ΔT從46.55 ℃升至61.41 ℃，改性聚酯結(jié)晶速率呈下降趨勢(shì)，SiO2添加量較大，粉體團(tuán)聚體尺寸變大，不能在PET體系中均勻分散，其成核作用相應(yīng)減弱；SiO2添加量為1%時(shí)，改性聚酯的結(jié)晶速率最快。

2.2.3 掃描電鏡分析

為了研究SiO2加入到PET體系中的分散程度，對(duì)其本身形貌及改性PET聚酯斷層界面進(jìn)行SEM表征。從圖6可以看出，SiO2的形態(tài)結(jié)構(gòu)呈片狀，粒徑達(dá)微米級(jí)別，當(dāng)SiO2添加量從0.05%增加到5%，在聚酯切片中總體分散較為均勻。當(dāng)SiO2添加量≤1%時(shí)，改性聚酯界面沒有小孔和團(tuán)聚現(xiàn)象，SiO2與PET體系相容性較好；當(dāng)SiO2添加量為1%～5%時(shí)，個(gè)別團(tuán)聚體尺寸變大，出現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)相重疊現(xiàn)象。

圖6 SiO2及樣品2#、3#、4#、5#、6#的掃描電鏡圖

2.2.4 熱穩(wěn)定性能

為了對(duì)改性聚酯的熱分解穩(wěn)定性進(jìn)行表征，在空氣氛圍中進(jìn)行了TGA測(cè)試，表3為熱失重對(duì)應(yīng)的分解溫度，圖7和圖8分別為改性聚酯的熱失重曲線和熱失重微商曲線。

一般來說，PET在降解過程中，主要是β-H的鏈段轉(zhuǎn)移反應(yīng)，PET降解過程中會(huì)形成過氧化物的離解，過氧化物又和其他的自由基反應(yīng)生成醛、酮及支鏈產(chǎn)物[7]。由圖8和圖9可見，在空氣氛圍中，片狀SiO2改性PET聚酯的熱氧化分解反應(yīng)均分為兩個(gè)階段，第一階段為改性聚酯的熱氧化分解，質(zhì)量損失為80%；第二階段為第一階段碳化產(chǎn)物的分解，質(zhì)量損失為80%～100%。在400 ℃以下基本沒有發(fā)生熱失重，因此初步判定改性聚酯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。由表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著片狀SiO2添加量的增加，各試樣的特征溫度：起始分解溫度(Tdi)、最快分解溫度(Tdm)、質(zhì)量損失5%和10%時(shí)的溫度稍向高溫區(qū)移動(dòng)，說明同樣的升溫速率下改性聚酯的熱穩(wěn)定性小幅增加，與Alongi[4]的研究結(jié)果相一致。片狀SiO2是一種耐熱材料，通過原位聚合法制備的SiO2改性PET聚酯大分子間作用力得到提升，相應(yīng)提高了在加熱過程中使PET/片狀SiO2分子間作用力斷裂所需的能量，熱穩(wěn)定性也相應(yīng)有所提高。

圖7 改性聚酯熱失重曲線

圖8 改性聚酯熱失重微商曲線

表3 空氣氛圍中改性聚酯TGA數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

a) 原位聚合法中SiO2含量增加，改性PET聚酯的酯化反應(yīng)速率與常規(guī)PET相差不大；縮聚反應(yīng)速率顯著提高，SiO2含量為5%時(shí)，改性聚酯與常規(guī)PET相比達(dá)到相同的聚合功率增長(zhǎng)值所需要的時(shí)間要縮短50%。

b) 常規(guī)性能方面，SiO2添加量增加，熔體強(qiáng)度提高，在相同動(dòng)力黏度條件下，特性黏度呈線性下降；二甘醇含量下降，聚酯色相L值下降18個(gè)單位，b值增加2個(gè)單位，SiO2的加入對(duì)改性聚酯色相產(chǎn)生較大的影響。

c) 熱性能方面，SiO2添加量增加，改性聚酯Tg和Tm變化不大，冷結(jié)晶溫度Tc先下降后稍有上升，熔融結(jié)晶溫度Tmc先上升后下降，SiO2添加量從0到1%，結(jié)晶速率加快；添加量從1%到5%，結(jié)晶速率下降，SiO2添加量為1%時(shí)，改性聚酯的結(jié)晶速率最快。

d) SiO2的形態(tài)結(jié)構(gòu)呈片狀，且在聚酯切片中總體分散均勻，當(dāng)SiO2添加量≤1%時(shí)，改性聚酯界面沒有小孔和團(tuán)聚現(xiàn)象，SiO2與PET體系相容性較好；當(dāng)SiO2添加量為1%～5%時(shí)，個(gè)別團(tuán)聚體尺寸變大，出現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)相重疊現(xiàn)象。

e) 在空氣氛圍中，改性聚酯的熱氧化分解反應(yīng)均分為兩個(gè)階段，第一階段為改性聚酯的熱氧化分解，第二階段為第一階段碳化產(chǎn)物的分解。