王雪盼，潘小虎,2，李乃祥,2

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

當(dāng)前由于塑料制品帶來(lái)的嚴(yán)重白色污染，生物可降解材料得以迅猛發(fā)展，其中PBAT兼具PBA和PBT的優(yōu)勢(shì)特性，既有優(yōu)異的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，也有良好的耐熱性和沖擊性能而廣泛應(yīng)用。但單獨(dú)使用過(guò)程中存在加工性能差，價(jià)格昂貴等問(wèn)題。淀粉基可降解材料可以很好解決上述問(wèn)題，但由于天然淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，較強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致熱塑性差難以直接用于淀粉基材料加工[1]。因此淀粉塑化處理成為淀粉基可降解材料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。盧淦等[2]以PBAT為基材，添加玉米淀粉、HM-128和山梨醇等改性劑，研究了玉米淀粉用量對(duì)材料的力學(xué)性能，當(dāng)PBAT占比64%、玉米淀粉占比30%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為12.6 MPa；王紫霜等[3]利用高壓反應(yīng)釜制備了糊化淀粉，加入增塑劑和增容劑，利用雙螺桿擠出機(jī)混煉制備淀粉/PBAT復(fù)合材料切片，當(dāng)PBAT用量小于30%，淀粉與PBAT相容性好。黃文杰等[4]研究發(fā)現(xiàn)兩步法制備PBAT/PLA/TPS復(fù)合材料，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度大于7 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率大于200%。田銀彩等[5]采用兩步法研究了PBAT/熱塑性玉米淀粉共混改性對(duì)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與TPS用量呈負(fù)相關(guān)，彈性模量與之相反。

以甘油為塑化劑促進(jìn)PBAT與淀粉相容性多有研究，但是基本上采取兩步法制備，工序復(fù)雜、薄膜強(qiáng)度較低、能耗高。因此，本文利用雙螺桿擠壓造粒，單螺桿擠出吹膜方法制備淀粉復(fù)合膜，以拓寬PBAT的應(yīng)用。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PBAT，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司；玉米淀粉，食品級(jí)，山東福洋生物淀粉有限公司；甘油，分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司；相容劑XR736，工業(yè)級(jí)，上海修遠(yuǎn)化工有限責(zé)任公司。

1.2 儀器設(shè)備

HAAKE雙螺桿擠出機(jī)，CTW 100 OS型，賽默飛世爾科技公司；摩擦系數(shù)儀，MXD-01，Labthink公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT 4104型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，F(xiàn)EI Nova Nano SEM450型，美國(guó)賽默飛公司；桌面吹膜機(jī)，F(xiàn)BVI-20/28型，廣州普同。

1.3 樣品制備

PBAT與淀粉、甘油、相容劑按配比混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為130、135、140、140、140、140、140、140、140℃、140 ℃，轉(zhuǎn)速、進(jìn)料量按需設(shè)置，傳輸帶風(fēng)冷切粒，然后在鼓風(fēng)烘箱中80 ℃干燥4 h。

將所得粒料通過(guò)桌面吹膜機(jī)吹膜，吹膜條件：加料口到?？跍囟确謩e為140、150、160 ℃，熔體泵溫度為150 ℃，喂料量25 r/min，牽伸速率3.5 m/min。制得薄膜厚度約35 μm。

表1 PBAT/TPS復(fù)合材料配方表

1.4 分析測(cè)試

斷面形貌分析：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試，樣條液氮中脆斷后，斷面噴金處理，電壓設(shè)置為10.00 kV，操作環(huán)境為真空，放大倍率為1 000倍。

薄膜力學(xué)性能測(cè)試:按照GB/T 1040.3—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸樣條為2型長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)度大于100 mm，寬度20 mm，拉伸速率為500 mm/min，取10根樣條進(jìn)行測(cè)試，取均值。

摩擦系數(shù)性能測(cè)試：采用摩擦系數(shù)儀測(cè)試，預(yù)熱設(shè)備30 min，將薄膜試樣(200 mm×80 mm)正表面朝上平整鋪放在水平實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，用固定夾定住，將另一個(gè)相同的薄膜試樣包住滑塊，用彈簧夾使長(zhǎng)邊固定在滑塊縱向兩邊的凹槽內(nèi)，之后，滑塊開(kāi)始滑動(dòng)，直至試驗(yàn)結(jié)束。兩試樣相對(duì)移動(dòng)60 mm內(nèi)的力的平均值為動(dòng)摩擦力Fd，取10根樣條進(jìn)行測(cè)試，取均值。

2 結(jié)果與討論

為探究熱塑性淀粉的最優(yōu)加工配方及工藝，將不同比例的甘油與淀粉、PBAT混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒得熱塑性淀粉改性PBAT復(fù)合材料，然后對(duì)PBAT/淀粉復(fù)合材料進(jìn)行吹膜評(píng)價(jià)，研究甘油用量、螺桿轉(zhuǎn)速以及螺桿喂料量對(duì)其性能的影響。

2.1 甘油用量對(duì)薄膜性能的影響

在相同的螺桿轉(zhuǎn)速與喂料負(fù)荷的條件下，加入不同用量的甘油(15%、20%、25%、30%)，研究不同甘油用量對(duì)薄膜性能的影響。

2.1.1 甘油用量對(duì)PBAT/淀粉復(fù)合材料塑化程度的影響

為了研究甘油用量對(duì)PBAT/淀粉復(fù)合材料表面形貌的影響，即表征PBAT/淀粉復(fù)合材料的塑化程度，對(duì)PBAT/淀粉復(fù)合材料進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，甘油用量較少時(shí)，如a所示，樣條表面呈現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)，隨著甘油用量的增加，PBAT/淀粉復(fù)合材料的塑化程度逐漸變好，與文獻(xiàn)中所得結(jié)論一致[6]，這是因?yàn)楦视头肿芋w積小，隨著甘油量增加，更容易進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部，與淀粉分子上的羥基結(jié)合，形成新的氫鍵，將原本螺旋成團(tuán)結(jié)構(gòu)的淀粉分子支撐開(kāi)，淀粉分子變得松散，分子與分子間互相纏結(jié)，使其變成具有一定力學(xué)性能的熱塑性淀粉。

圖1 不同甘油用量的PBAT/淀粉復(fù)合材料SEM圖

2.1.2 甘油用量對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

將不同甘油用量的薄膜制品利用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 甘油用量對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

由圖2可以看出，隨著甘油用量的增加，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，但是拉伸強(qiáng)度先升高后降低。這可能是由于小分子的甘油進(jìn)入淀粉中，淀粉的支鏈支撐起來(lái)，提高了塑化程度，在剪切力的作用下，淀粉分子中的一部分由于外強(qiáng)剪切力在空間位阻作用下發(fā)生纏結(jié)，拉伸強(qiáng)度提高，但隨著甘油用量的提高，空間位阻效應(yīng)降低，纏結(jié)力降低，拉伸強(qiáng)度降低。且塑化劑的用量較高時(shí)吹膜后放置一段時(shí)間會(huì)有甘油析出，導(dǎo)致淀粉發(fā)生回生，從而PBAT/淀粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。

2.1.3 塑化劑用量對(duì)薄膜動(dòng)摩擦系數(shù)的影響

動(dòng)摩擦系數(shù)是彼此接觸的物體做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)摩擦力和正壓力之間的比值。當(dāng)物體處于水平運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，正壓力與重力相等。不同材質(zhì)的物體的動(dòng)摩擦系數(shù)不同，物體越粗糙，動(dòng)摩擦系數(shù)越大。利用摩擦系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同塑化劑用量薄膜的動(dòng)摩擦系數(shù)，結(jié)果如下圖3所示。

圖3 甘油用量對(duì)薄膜動(dòng)摩擦系數(shù)的影響

由圖3可以看出，隨著甘油用量的提高，薄膜的動(dòng)摩擦系數(shù)呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，說(shuō)明薄膜表面越光滑，其結(jié)果與電鏡結(jié)果所示結(jié)論相同，這是因?yàn)殡S著甘油用量的提高，淀粉分子或分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力變強(qiáng)，由于分子間作用力而產(chǎn)生的束縛作用被減弱，使熔體更易于流動(dòng)。且隨著羥基數(shù)目的增多，使得結(jié)合水分子的數(shù)目也增多，薄膜的脆性得到改善，結(jié)構(gòu)變好。

綜合上述分析結(jié)果，本文優(yōu)選甘油用量為25%。

2.2 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜性能的影響

在25%用量的甘油條件下，保持相同的喂料負(fù)荷20 r/min，研究不同螺桿轉(zhuǎn)速(50、100、150 r/min)對(duì)薄膜性能的影響。

2.2.1 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合材料塑化程度的影響

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合材料塑化程度的影響，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，PBAT/淀粉復(fù)合材料切面越光滑，材料的均一度變好，表現(xiàn)為較好的相容性，塑化程度明顯變好，這可能是因?yàn)椋S著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，在甘油作用下大量淀粉顆粒被破壞，空間位阻降低，分子鏈在強(qiáng)剪切力下變得有序，淀粉在螺槽內(nèi)逐漸塑化均勻。

圖4 不同螺桿轉(zhuǎn)速的復(fù)合材料SEM圖

2.2.2 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

利用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料薄膜制品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

由圖5可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，薄膜的力學(xué)性能呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著螺桿轉(zhuǎn)速提高，螺紋對(duì)材料的剪切力增大，淀粉內(nèi)部氫鍵破壞的更多，且淀粉與塑化劑之間形成了更加穩(wěn)定的氫鍵，復(fù)合材料的熱塑性增強(qiáng)，力學(xué)性能得到改善。

2.2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜動(dòng)摩擦系數(shù)的影響

利用摩擦系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同塑化劑用量薄膜的動(dòng)摩擦系數(shù)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，螺桿轉(zhuǎn)速的提高可以改善薄膜表面的光滑度，在50 r/min時(shí)薄膜的動(dòng)摩擦系數(shù)最大，說(shuō)明薄膜表面較粗造，與電鏡圖顯示結(jié)論一致。這可能時(shí)因?yàn)殡S著螺桿轉(zhuǎn)速的降低，淀粉顆粒被破壞量減少，沒(méi)有足夠的空間運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致PBAT/淀粉復(fù)合材料流動(dòng)性變差，呈現(xiàn)出粗糙的表面，因而雙螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min比較適宜。

圖6 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜動(dòng)摩擦系數(shù)的影響

2.3 喂料負(fù)荷對(duì)材料性能的影響

由于HAAKE雙螺桿轉(zhuǎn)速與喂料量的匹配限制，研究了在雙螺桿150 r/min轉(zhuǎn)速，甘油用量25%條件下，不同喂料負(fù)荷(15、20、25 r/min)對(duì)材料性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以明顯看出，喂料負(fù)荷較小時(shí)，復(fù)合材料表面更光滑，隨著喂料負(fù)荷的增加，SEM圖中顯示塊狀物越來(lái)越多，說(shuō)明復(fù)合材料兩相融合性差，即材料的塑化程度隨著喂料量的增加而降低。喂料負(fù)荷的增加，降低了淀粉的塑化程度，淀粉的黏度提高，經(jīng)過(guò)強(qiáng)剪切力的作用，PBAT在TPS中分散形式由片狀分布變成塊狀分布，導(dǎo)致PBAT發(fā)生團(tuán)聚，降低了PBAT/淀粉復(fù)合材料的塑化程度。

圖7 不同喂料負(fù)荷的PBAT/淀粉復(fù)合材料SEM圖

進(jìn)而利用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料薄膜制品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同喂料負(fù)荷對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響

由圖8可以看出，喂料負(fù)荷與復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，即當(dāng)喂料負(fù)荷降低時(shí)，薄膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均提高，與前面提高螺桿轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)相同的規(guī)律，這可能是因?yàn)殡S著喂料負(fù)荷的升高，螺槽逐漸被填滿，物料就像一根絲帶一樣跟隨螺桿的旋轉(zhuǎn)方向向前流動(dòng)，不存在螺桿嚙合過(guò)程中受到剪切力的作用，導(dǎo)致復(fù)合材料塑化程度逐漸降低。

3 結(jié) 論

a) 隨著塑化劑用量的增加，復(fù)合材料的塑化程度變好，但過(guò)量的塑化劑與PBAT不相容，放置一段時(shí)間后塑化劑會(huì)析出，影響制品的性能。

b) 相同塑化劑用量下，提高雙螺桿轉(zhuǎn)速會(huì)促進(jìn)復(fù)合材料的塑化，所得薄膜的力學(xué)性能提高。

c) 減小喂料負(fù)荷可以一定程度上增加復(fù)合材料的塑化程度；當(dāng)塑化劑用量為25%，螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min，喂料負(fù)荷20 r/min，所吹制薄膜強(qiáng)度可達(dá)到約19 MPa。