趙飛翔，張 藝，范蘇娜，張耀鵬

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的快速發(fā)展，迫切需要更高的處理效率來解決大規(guī)模的數(shù)據(jù)運(yùn)算問題，但采用傳統(tǒng)馮·諾依曼架構(gòu)[1]的計(jì)算機(jī)體系存在存算分離的弊端[2-3]，指令的傳輸速度十分有限。人腦神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有高效率、低能耗、高容錯、多模態(tài)并行運(yùn)算的優(yōu)勢，因此發(fā)展人工神經(jīng)形態(tài)(類腦)器件是突破馮·諾依曼瓶頸、實(shí)現(xiàn)智能計(jì)算的重要途徑[4-6]。

憶阻器作為除電阻、電容、電感外的第四類電子元器件，其阻值隨輸入電流或電壓的歷史發(fā)生變化，具有與人腦突觸相似的電學(xué)特性，被認(rèn)為是發(fā)展類腦器件的理想選擇[7]。目前，人工智能的發(fā)展需要具備對外界信息進(jìn)行“感知”、“記憶”和“處理”的能力，因此在存儲和計(jì)算的基礎(chǔ)上，將光信號和電信號結(jié)合，構(gòu)建具有高能量效率、低電流串?dāng)_的光電憶阻器是推進(jìn)人工智能領(lǐng)域發(fā)展的重要動力[8]。

基于無機(jī)材料的光電憶阻器[9-10]具備穩(wěn)定的電阻轉(zhuǎn)變行為及可靠的光電調(diào)節(jié)能力，但因其制備條件苛刻、原料昂貴、缺乏良好的生物相容性和環(huán)境友好性，不利于綠色電子器件的發(fā)展。天然高分子材料，如絲素蛋白(SF)[11]、絲膠蛋白[12]、殼聚糖[13]等具有豐富的自然儲備，成熟且低廉的制備工藝，被視為構(gòu)建生物質(zhì)電子器件的理想材料。其中，SF因具備良好的可加工性能、可調(diào)節(jié)的力學(xué)性能、優(yōu)異的生物相容性以及可降解性能受到了廣泛的關(guān)注。2012年Kundu等[14]描述了SF的非線性電流響應(yīng)行為，證實(shí)其在憶阻器構(gòu)建中的潛力；2018年Han等[15]通過SF復(fù)合碳量子點(diǎn)(CDs)，有效實(shí)現(xiàn)了SF基憶阻器的功能化，為構(gòu)建光敏可調(diào)生物憶阻器提供了新的范式。

對憶阻器的功能層進(jìn)行調(diào)控是提升其性能并賦予額外響應(yīng)最有效的辦法。已有的研究表明[16]，TiO2是一種光學(xué)半導(dǎo)體材料，其3.2 eV的帶隙使其在紫外光波段有較大的吸收，在光催化、農(nóng)業(yè)、染料敏化太陽能電池和生物醫(yī)學(xué)器件領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。因此，本研究選用SF與TiO2復(fù)合作為憶阻功能層，以Ag為頂電極，ITO為底電極，構(gòu)筑Ag/SF@TiO2/ITO光電憶阻器，系統(tǒng)研究其微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能；同時對器件在暗場和光照條件下的憶阻性能進(jìn)行探討并解析其電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理，以期為后續(xù)SF基光電憶阻器的設(shè)計(jì)和開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

家蠶繭，浙江省桐鄉(xiāng)縣；TiO2粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.3%，粒徑5～10 nm，南京先豐納米材料科技有限公司；無水碳酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化鋰，分析純，上海市中鋰實(shí)業(yè)有限公司；透析袋，截留分子量(14 000±2 000)，上海市源聚生物科技有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純銀顆粒，99.999%，中諾新材科技有限公司；ITO玻璃，10 mm×20 mm×0.7 mm，華南湘城科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-4800型，日本Hitachi公司；原子力顯微鏡(AFM)，SPM-8100FM型，日本Shimadzu公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet 870型，美國熱電公司；紫外可見光分光光度計(jì)，UT-6型，上海屹譜儀器公司；臺階儀，Dektak XT型，美國Bruker公司；半導(dǎo)體參數(shù)分析儀，Keithley 4200-SCS型，美國Tektronix公司；光電子能譜儀，ESCALLB 250Xi,美國Thermo Fisher公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 SF溶液的制備

將家蠶繭剝?yōu)槿舾蓪雍?，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% NaCO3水溶液中煮沸脫膠30 min，用去離子水沖洗數(shù)次，直至無滑膩感，重復(fù)兩次。脫膠絲在10 ℃條件下干燥后，采用9.3 mol/L的LiBr溶液在40 ℃下溶解2 h，再經(jīng)離心、抽濾、透析得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的SF溶液。

1.3.2 SF@TiO2前驅(qū)體的制備

將TiO2分散在乙酸中，用NaOH將分散液的pH調(diào)至4～5之間，隨后將SF溶液與TiO2分散液按質(zhì)量比100∶1混合均勻備用。

1.3.3 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的制備

將ITO分別在丙酮、乙醇、去離子水中連續(xù)清洗三次，每次15 min。用氮?dú)獯蹈杀砻嫠郑糜诔粞鯕夥罩械入x子處理3 min，改善ITO電極的親水性。將SF@TiO2前驅(qū)體旋涂(500 r/min，8 s；2 500 r/min，25 s)在ITO襯底上，待干燥后浸于體積分?jǐn)?shù)80%的乙醇水溶液中后處理120 min，誘導(dǎo)SF結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，所得樣品稱為SF@TiO2-E。未用乙醇后處理的對照樣品稱為SF@TiO2。最后利用定制的金屬掩模版在該功能層表面蒸鍍厚度為80 nm、尺寸為100 μm×100 μm的Ag電極，如圖1所示。

圖1 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的制備工藝流程

1.4 分析測試

SEM測試：采用SEM觀察Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器截面的微觀形貌，加速電壓10 kV。

AFM測試：采用AFM表征SF@TiO2復(fù)合薄膜的表面形貌。

FT-IR測試：采用配置ATR附件的FT-IR光譜儀表征SF@TiO2復(fù)合薄膜的二級結(jié)構(gòu)，測試范圍為500～4 500 cm-1。

光學(xué)性能表征：采用紫外可見光分光光度計(jì)表征SF@TiO2在紫外和可見光波段的吸收情況，掃描范圍為200～1 100 nm。

薄膜厚度表征：采用臺階儀測量SF@TiO2復(fù)合薄膜的厚度。

電學(xué)性能表征：采用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀表征Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SF@TiO2憶阻功能層及器件結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)為Ag/SF@TiO2/ITO復(fù)合光電憶阻器的光學(xué)照片，可見憶阻器具有良好的透光性。SEM截面圖如圖2(b)所示，頂電極Ag與底電極ITO之間存在著約45 nm厚的SF@TiO2層，臺階儀測試也驗(yàn)證了上述結(jié)果(圖2(c))。同時，SF@TiO2復(fù)合薄膜在可見光范圍內(nèi)吸收較弱，具有良好的透光性(圖2(a))。

由紫外-可見吸收光譜可知(圖3(a))，SF膜與SF@TiO2復(fù)合膜均在300 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，且SF@TiO2在300～380 nm處的吸收強(qiáng)度明顯高于SF，證明TiO2的引入提高了體系對紫外光的吸收。通過對SF@TiO2復(fù)合薄膜進(jìn)行元素分析可知，SF@TiO2由C、N、O、Na、Ti五種元素組成(圖3(b))，表明TiO2成功摻雜。

圖2 (a)Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的照片；

圖3 (a)SF膜和SF@TiO2復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜；

SF的酰胺譜帶可分為酰胺Ⅰ(1 620～1 770 cm-1)、酰胺Ⅱ(1 515～1 550 cm-1)和酰胺Ⅲ(1 220～1 275 cm-1)。其中在1 620～1 635 cm-1，1 515～1 530 cm-1，1 220～1 245 cm-1處的特征峰歸屬于β-折疊結(jié)構(gòu)；在1 650～1 660 cm-1，1 545～1 530 cm-1，1 270～1 275 cm-1的特征峰歸屬于螺旋/無規(guī)卷曲構(gòu)象。由圖4a可知，SF僅在酰胺Ⅰ區(qū)出現(xiàn)歸屬于螺旋/無規(guī)卷曲的特征峰(1 640 cm-1)；而經(jīng)乙醇處理后，在酰胺Ⅰ區(qū)(1 620 cm-1)、酰胺Ⅱ區(qū)(1 515 cm-1)和酰胺Ⅲ區(qū)(1 232 cm-1)出現(xiàn)了β-折疊結(jié)構(gòu)的特征峰，表明乙醇可誘導(dǎo)SF分子構(gòu)象由螺旋/無規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊結(jié)構(gòu)。而在后處理前加入TiO2，同樣可誘導(dǎo)SF形成β-折疊結(jié)構(gòu)。紅外光譜酰胺Ⅰ區(qū)分峰擬合結(jié)果表明(圖4(b))，SF、SF-E(乙醇處理SF)、SF@TiO2和SF@TiO2-E薄膜中β-折疊含量分別為37.2%、44.5%、39.4%和49.6%，說明乙醇后處理和引入TiO2對SF構(gòu)象轉(zhuǎn)變均起到促進(jìn)作用。

圖4 (a)乙醇處理前后SF與SF@TiO2的紅外光譜；

對SF@TiO2復(fù)合薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征可知(圖5(a))，SF僅在20.8°出現(xiàn)了代表無定形結(jié)構(gòu)的衍射峰，說明SF的結(jié)晶度較低。而經(jīng)過乙醇后處理或引入TiO2能夠使得薄膜在9.0°和19.7°出現(xiàn)silk Ⅰ和silk Ⅱ結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征峰，說明薄膜結(jié)晶度增加。這與前期報道中基于水體系的SF的研究結(jié)果不一致[17]。本文中的SF@TiO2復(fù)合體系是在酸性條件下分散的，SF處于酸性環(huán)境(pH≈5)，接近等電點(diǎn)[18](pH=4.2)，因此SF分子間的靜電排斥力減弱，β-折疊構(gòu)象增加。

圖5 (a)乙醇處理前后SF與SF@TiO2的XRD圖；

此外，AFM結(jié)果表明，乙醇處理對薄膜的表面形貌無明顯影響(圖6)。

圖6 乙醇處理前(a)后(b)SF@TiO2復(fù)合薄膜的AFM圖

2.2 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的電阻開關(guān)特性

為了探究Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的憶阻性能，在直流電壓掃描模式下表征了其典型的I-V曲線。在暗場條件下(圖7(a))，Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器從高阻態(tài)(HRS)切換到低阻態(tài)(LRS)(即SET過程)所需的電壓為0.7 V，從LRS返回到HRS時(即RESET過程)所需要的電壓為-0.7 V。該器件的開關(guān)窗口約為102，數(shù)據(jù)保持時間大于104s(圖7(b))，說明該器件在HRS和LRS狀態(tài)均有良好的穩(wěn)定性。然而，不同的器件之間的HRS和LRS分布較為分散(圖7(c))，說明暗場條件下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的阻態(tài)不穩(wěn)定，這可能是導(dǎo)電細(xì)絲的不穩(wěn)定所致。

圖7 (a)暗場條件下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的

當(dāng)對器件施加365 nm波長的光照射時，器件的SET電壓降低為0.25 V，RESET電壓降為-0.2 V(圖8(a))，且LRS的分布較為集中(圖8(b))。其原因可能是紫外光照射引發(fā)了TiO2中的電子空穴對分離，價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，增加了體系內(nèi)的載流子濃度，導(dǎo)電細(xì)絲更加穩(wěn)固，使得器件在較小的電壓下即可完成HRS到LRS的轉(zhuǎn)變。此外，器件還對紫外光具有明顯的響應(yīng)行為，對器件施加110 s的紫外光刺激可以發(fā)現(xiàn)，器件在接收到紫外光的輻照后電流立刻增加，并保持在一個穩(wěn)定數(shù)值。隨著輻照時間的增長，器件的電流值沒有明顯變化；但在撤去紫外光后，電流立刻下降(圖8(c))。

圖8 (a)紫外光照射下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的

2.3 憶阻機(jī)制分析

圖9 暗場條件下Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器在

同樣，在紫外光條件下也滿足該線性關(guān)系，說明同樣符合Pool-Frenkel發(fā)射機(jī)制(圖10(a-b))。器件的電阻轉(zhuǎn)變過程可描述為：當(dāng)對Ag電極施加一定的偏置電壓時，在Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器中產(chǎn)生了由Ag至ITO方向的電場，氧空位沿電場的方向進(jìn)行遷移，在ITO處積累大量的正電荷，而電子朝Ag電極的方向移動，在正極處積累大量的負(fù)電荷。當(dāng)累積的載流子數(shù)目達(dá)到一定量時，迫使電極表面發(fā)射電子或由功能層向電極發(fā)射電子，從而誘導(dǎo)器件由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長RS。在紫外光的照射下，TiO2價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生電子-空穴對，增大了體系中載流子的濃度。因此，在較小的偏置電壓下，Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器即可由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長RS。

2.4 Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的突觸功能模擬

憶阻器具有與大腦類似的尖峰電位時間可塑性(STDP)，選用其作為構(gòu)建人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的電子器件，不僅可以避免晶體管和電容器集成產(chǎn)生的高功耗，還可以大大簡化電路結(jié)構(gòu)，因而在突觸仿生領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展[20]。為此，選用不同的脈沖序列來調(diào)控器件的電阻狀態(tài)，模擬生物突觸中對信息的學(xué)習(xí)和記憶過程。首先對器件施加寬度和間隔均為0.5 s，幅值為1 V的脈沖序列。如圖11(a)所示，上方表示電流變化，下方表示為電壓脈沖。從響應(yīng)電流中可以看出，在微秒的時間尺度上器件的電流可以隨著外加正向脈沖刺激個數(shù)的增加而緩慢增加。當(dāng)對器件施加連續(xù)的正向脈沖刺激(2 V，20 ms)后緊接著施加負(fù)向脈沖刺激(-2 V，20 ms)時，器件的電流表現(xiàn)為先增加后減小，呈現(xiàn)出良好的可調(diào)節(jié)性，對應(yīng)于生物學(xué)習(xí)時的“記憶”和“遺忘”過程(圖11(b))。

圖11 (a)在34個正向脈沖刺激(1 V，0.5 s)時器件的

3 結(jié) 論

a) 本文構(gòu)筑了Ag/SF@TiO2/ITO復(fù)合光電憶阻器，在暗場條件下該憶阻器的SET和RESET電壓分別為0.7 V和-0.7 V，且其HRS和LRS在104s的時間內(nèi)均有較好的保持特性；在紫外光條件下其SET與RESET電壓分別下降了64%和71%，為0.25 V和-0.2 V；同時器件的LRS分布較暗場條件下更穩(wěn)定。

b) 通過對Ag/SF@TiO2/ITO憶阻器的I-V曲線進(jìn)行擬合，證實(shí)了其憶阻機(jī)制為Pool-Frenkel發(fā)射機(jī)制。

c) Ag/SF@TiO2/ITO復(fù)合光電憶阻器可實(shí)現(xiàn)電阻的連續(xù)可調(diào)，同時可仿生模擬神經(jīng)突觸的增強(qiáng)和抑制功能。