戴佩彬

（浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州 310018）

生物炭是生物質(zhì)廢棄物在限氧或者無(wú)氧條件下熱解生成的固體物質(zhì)，具有含碳量高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及耐生物或非生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)土壤改良、環(huán)境污染治理、減緩氣候變化和固體廢棄物綜合處置等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[1]。生物炭的應(yīng)用很大程度上取決于生物炭本身的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，其中生物質(zhì)原料的性質(zhì)和組成以及制備條件都是影響生物炭的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征的重要因素[2]。對(duì)此，前人做了不少研究，如簡(jiǎn)敏菲等[3]采用限氧裂解法，研究了不同裂解溫度對(duì)水稻秸稈生物炭理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)裂解溫度對(duì)生物炭表面特性有顯著影響；吳詩(shī)雪等[4]以鳳眼蓮、稻草和污泥為原料，于250～550 ℃進(jìn)行低溫慢熱解，發(fā)現(xiàn)所制備生物炭的表面化學(xué)特性、元素組成和礦物成分具有明顯差異，而生物質(zhì)前體化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)及熱解溫度是造成該差異的主要原因。

生物質(zhì)原料種類(lèi)繁多，可分為木材廢棄物、草類(lèi)、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物、動(dòng)物糞便和城市污泥等[5]。本文將在前人研究的基礎(chǔ)上，選取3種典型農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，研究不同裂解溫度下生物炭的生成、元素組成、理化性質(zhì)等差異，以期為后續(xù)的生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)土壤改良、環(huán)境污染治理等方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

分別選取水稻秸稈（記為BR）、小麥秸稈（記為BW）、玉米秸稈（記為BC）自然風(fēng)干后置于烘箱內(nèi)70 ℃烘干至恒重，用粉碎機(jī)將3種秸稈粉碎，過(guò)50目篩裝密封袋用于生物炭的制備。

1.1.2 儀器

ALC-210.4型電子天平，上海精密儀器儀表有限公司；SX2-5-12A型馬弗爐，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；SG-XL型高溫箱式爐，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所；FlashSmart CHNS/O元素分析儀，賽默飛世爾科技公司；HZQ-F100型恒溫振蕩箱，上海精勝科學(xué)儀器有限公司。

1.2 生物炭的制備

將1.1供試材料裝在100 mL陶瓷坩堝中置于馬弗爐內(nèi)以15 ℃/min的升溫速度分別升溫至300 ℃、400 ℃、500 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫。取出后研磨，過(guò)100目篩后分別裝入自封袋中并做好標(biāo)記備用，其中，不同溫度下制備的水稻秸稈生物炭標(biāo)記為BR300、BR400、BR500，不同溫度下制備的小麥秸稈生物炭標(biāo)記為BW300、BW400、BW500，不同溫度下制備的玉米秸稈生物炭標(biāo)記為BC300、BC400、BC500。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 產(chǎn)率

按照1.2所述稱取一定質(zhì)量的秸稈置于馬弗爐中炭化，冷卻至室溫后取出并稱量得炭化后質(zhì)量，炭化后質(zhì)量與原料質(zhì)量之比即為產(chǎn)率。

1.3.2 灰分

生物炭灰分的測(cè)定參照《木炭和木炭實(shí)驗(yàn)方法》（GB/T 17664—1999），稱取一定質(zhì)量的生物炭，經(jīng)干燥稱量后放入高溫電爐內(nèi)灰化，然后在（800±20）℃條件下灼燒至恒重，冷卻后稱量，殘留物質(zhì)量占生物炭原質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)即為灰分。

1.3.3 元素分析

采用元素分析儀測(cè)定生物炭中C、H、N等元素的質(zhì)量百分含量，同時(shí)計(jì)算各種生物炭中有機(jī)質(zhì)組分的H/C、O/C的原子摩爾比。

1.3.4 Boehm滴定法

Boehm滴定法[6]測(cè)定已被廣泛用于生物炭表面官能團(tuán)的表征，一般認(rèn)為NaHCO3中和羧基，Na2CO3中和羧基和內(nèi)酯基，NaOH中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，HCl中和堿性官能團(tuán)。稱取1.0 g生物炭并分別加入25 mL 0.05 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3和 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，150 r/min恒溫振蕩24 h后進(jìn)行滴定試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)率和灰分分析

不同制備溫度下3種生物炭的產(chǎn)率和灰分結(jié)果如圖1、圖2所示。結(jié)果表明，隨著制備溫度的升高，生物炭產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)。相反生物炭的灰分含量隨著制備溫度的升高而升高，不同原料制備的生物炭的灰分含量不盡相同，灰分含量由高到低依次為水稻秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭，可能是水稻秸稈、小麥秸稈原料所含的無(wú)機(jī)礦物組分較高[7]。

圖1 不同制備溫度下3種生物炭產(chǎn)率

圖2 不同制備溫度下3種生物炭灰分含量

2.2 元素分析

不同制備溫度下3種生物炭元素分析結(jié)果如表1所示。不同制備溫度下，3種生物炭中元素含量由大到小順序依次為C、O、H、N。隨著溫度的升高，3種生物炭中不同元素的含量雖有變化但趨勢(shì)相同，表現(xiàn)為C元素含量增加，H、O、N元素含量減少。一般使用H/C值判斷生物炭的芳香性，O/C值判斷其極性，H/C值越小，說(shuō)明其芳香性越大；O/C值越大，則極性越強(qiáng)[8]。隨著制備溫度升高，H/C、O/C均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這說(shuō)明制備溫度升高，3種生物炭的芳香性增強(qiáng)，而極性則減弱。

表1 不同制備溫度下3種生物炭元素分析結(jié)果（%）

2.3 不同制備溫度下生物炭表面官能團(tuán)分析

不同制備溫度下生物炭表面官能團(tuán)結(jié)果如圖3所示。Boehm滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原材料和溫度對(duì)生物炭官能團(tuán)數(shù)量均有一定影響，隨著制備溫度的升高，3種生物炭的官能團(tuán)總量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中堿性官能團(tuán)數(shù)量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。300 ℃時(shí)，羧基、內(nèi)酯基和酚羥基總量大于堿性基團(tuán)數(shù)量，而500 ℃時(shí)，堿性基團(tuán)數(shù)量明顯增多，遠(yuǎn)高于羧基、內(nèi)酯基和酚羥基總量，表明較高裂解溫度有利于堿性官能團(tuán)的形成。另外，從原料上看，玉米秸稈生物炭的官能團(tuán)總量大于水稻秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭。生物炭表面官能團(tuán)對(duì)生物炭的親水性、疏水性、表面行為等均具有很大影響，其中表面酸性官能團(tuán)具有陽(yáng)離子交換特性，有助于吸附各種極性較強(qiáng)的化合物。因此選擇合適的制備溫度對(duì)生物炭，提高吸附性能，在農(nóng)業(yè)土壤改良、環(huán)境污染治理上的應(yīng)用是非常重要的[9-10]。

圖3 不同制備溫度下生物炭表面官能團(tuán)含量

3 結(jié)論

本文選取水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈為原料，在300 ℃、400 ℃、500 ℃溫度下制備成生物炭，并進(jìn)行了產(chǎn)率、灰分、元素分析及官能團(tuán)測(cè)定，結(jié)果如下：

產(chǎn)率及灰分實(shí)驗(yàn)表明，隨著制備溫度的升高，生物炭產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，灰分含量呈上升趨勢(shì)，灰分含量由高到低依次為水稻秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭。

元素分析實(shí)驗(yàn)表明，不同制備溫度下，3種生物炭中元素含量由大到小順序依次為C、O、H、N。隨著溫度的升高，C元素含量增加，H、O、N元素含量減少，H/C、O/C均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這說(shuō)明制備溫度升高，3種生物炭的芳香性增強(qiáng)，而極性則減弱。

Boehm滴定實(shí)驗(yàn)表明，原材料和溫度對(duì)生物炭官能團(tuán)數(shù)量均有一定影響，隨著制備溫度的升高，3種生物炭的官能團(tuán)總量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中堿性官能團(tuán)數(shù)量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。相比較于300 ℃，制備溫度為500 ℃時(shí)堿性基團(tuán)數(shù)量明顯增多，遠(yuǎn)高于羧基、內(nèi)酯基和酚羥基總量，表明較高裂解溫度有利于堿性官能團(tuán)的形成。另外，從原料上看，玉米秸稈生物炭的官能團(tuán)總量大于水稻、小麥秸稈生物炭。