譚柔，楊煜，唐書望，譚步衡，唐思睿，時米東,2*

（1.湘南學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南郴州 423000；2.湘南稀貴金屬化合物及其應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南郴州 423000）

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）具有低毒、高溶解和環(huán)保等性能，可應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)，取代有毒或成本高的試劑[1-4]，也可用作汽車燃料添加劑、清潔劑和柔軟劑等。因此，DMC綠色合成方法具有非常重要的研究價值。CO2和甲醇直接合成法被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的綠色環(huán)保的合成方法。本工作以固載化雜多酸為催化劑催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯。

1 材料與方法

1.1 試劑

鎢酸鈉二水合物、原硅酸四乙酯，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；濃鹽酸，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；甲醇和無水乙醚，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；氨丙基四乙氧基硅烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化碳，郴州國能氣體有限公司。

1.2 儀器

HT-100FJ型微型高壓反應(yīng)釜，上?；敉?shí)驗(yàn)儀器有限公司；GC-2020氣相色譜儀，滕州中科普分析儀器有限公司；TriStar II 3020型高性能多通道全自動比表面積和孔隙分析儀，美國micromeritics公司；PCA-1200型全自動化學(xué)吸附儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；SDT650型同步熱分析儀，美國TA公司；UITIMA IV 型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 固載化磷鎢酸的制備

取氨基硅烷改性硅膠載體與磷鎢酸溶解于50 mL無水乙醇中，用40 kHz超聲波振蕩反應(yīng)15 min后蒸干乙醇，最后70 ℃干燥2 h。

1.3.2 催化劑催化活性的驗(yàn)證

取1 g催化劑和40 mL甲醇于反應(yīng)釜中后密封；充入、排出CO2，重復(fù)5次；充CO2至體系壓力為5 MPa，并設(shè)置反應(yīng)條件溫度140 ℃，反應(yīng)時間8 h；啟動加熱和攪拌，待反應(yīng)停止，將物料降至室溫，取出物料并過濾獲得反應(yīng)清液。

1.4 催化劑的表征

采用X射線粉末衍射儀對催化劑物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用物理吸附儀表征催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等；利用全自動化學(xué)吸附儀來測定催化劑表面的酸堿性；使用同步熱分析儀表征催化劑穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

不同固載量磷鎢酸催化劑XRD圖譜如圖1所示，由圖1可知不同固載量的催化劑的衍射峰位置基本相同。在2θ=10°～80°均有明顯衍射峰，且分別在20.1°、20.4°、25.0°、29.0°、30.4°和38.0°處出現(xiàn)特征吸收峰，說明催化劑屬于三斜晶系并且存在Keggin結(jié)構(gòu)。

圖1 不同固載量磷鎢酸催化劑XRD圖譜

2.2 BET分析

由表1可知，固載量為1∶1的催化劑無論是比表面積還是孔體積都是最大的，因此將載體與催化劑進(jìn)行1∶1固載可以最大程度地增大比表面積和孔體積，有利于增強(qiáng)催化活性。

表1 不同固載量磷鎢酸催化劑的比表面積和孔體積

2.3 TG分析

圖2為不同固載量磷鎢酸催化劑的熱重分析曲線。由圖可知，各個固載比例的催化劑在50～650 ℃的范圍內(nèi)曲線都較為平穩(wěn)，說明在脫除物理吸附的水分之后，催化劑失重量很少，失重率維持在10%以內(nèi)。

圖2 不同固載量磷鎢酸催化劑的熱重分析曲線圖

2.4 CO2/NH3-TPD分析

不同固載量磷鎢酸催化劑的程序升溫CO2/NH3脫附曲線如圖3所示。由圖3（a）可以看出，不同負(fù)載量下的催化劑的程序升溫CO2脫附曲線均有3個峰，各個比例的催化劑在400～600 ℃的溫度內(nèi)都有相同類型的吸附位點(diǎn)，屬于強(qiáng)吸附位和強(qiáng)堿性位。其中1∶1的催化劑脫附峰強(qiáng)度最高，說明該固載量下制備的催化劑堿量最高。通過BET數(shù)據(jù)分析可知，1∶1的催化劑其比表面積和孔體積都是最大的，因此它可以吸附的堿量更多。

圖3 不同固載量磷鎢酸催化劑的程序升溫CO2脫附圖

圖3（b）顯示，不同固載量的負(fù)載化磷鎢酸催化劑中均存在一個弱酸峰（50～200 ℃）、中強(qiáng)酸峰（200～400 ℃）和強(qiáng)酸峰（400～600 ℃）。其中1∶1和1∶3比例的催化劑的強(qiáng)酸位處NH3脫附峰位向高溫方向位移更明顯，且脫附峰面積明顯增大，這表明催化劑的酸強(qiáng)度增大，酸量增加。1∶1比例的催化劑強(qiáng)酸脫附峰最高，這表明它的酸性位點(diǎn)更多。

2.5 催化劑的催化活性

在反應(yīng)溫度為140 ℃，壓強(qiáng)為5 MPa，反應(yīng)時間為8 h，甲醇用量為40 mL的條件下研究了比例為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶4以及1∶5時固載化磷鎢酸催化劑的催化活性，催化活性由DMC收率表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同固載量磷鎢酸催化劑對DMC收率的影響

由表2可知，隨著載體量的增加，DMC的收率先降低再增加。在固載比例為1∶1時，DMC收率最大，為0.1519 mmol/g。該比例下催化劑產(chǎn)物收率較高的原因?yàn)樵摯呋瘎儆谌本?，比表面積最大，樣品較穩(wěn)定不容易發(fā)生分解，強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性脫附峰最大，相應(yīng)的酸堿位點(diǎn)也更多。

3 結(jié)論

本工作研究了氨基硅烷改性硅膠固載化磷鎢酸的結(jié)構(gòu)及用于催化CO2與甲醇直接合成DMC。結(jié)果表明，隨著載體量的增加，DMC的收率先降低后增加，在固載比例為1∶1時，DMC的收率最高，為0.1519 mmol/g。該催化劑屬于三斜晶系，穩(wěn)定性較好，酸堿性位點(diǎn)最多，比表面積為1.4056 m2/g，孔體積為0.000523 cm3/g。