劉勤學(xué)，侯希濤

（1.上海奧格利環(huán)保工程有限公司，上海 200444；2.山東民基新材料科技有限公司，山東淄博 255022）

硫酸作為基礎(chǔ)化工原料，素有“化學(xué)工業(yè)之母”的稱(chēng)號(hào)，改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)的硫酸工業(yè)得到了飛速發(fā)展，硫酸產(chǎn)量在2003年達(dá)到33 712 kt并首次超過(guò)美國(guó)，位居世界第一[1]。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2020年我國(guó)的硫酸總產(chǎn)量達(dá) 83 323 kt，這是受多方面影響較往年有所回落的數(shù)據(jù)。在硫酸產(chǎn)能、產(chǎn)量快速增長(zhǎng)的同時(shí)，硫酸工業(yè)技術(shù)和裝備水平也實(shí)現(xiàn)了質(zhì)的飛躍，一是得益于硫酸工業(yè)的從業(yè)者們從未間斷的自主創(chuàng)新，二是引進(jìn)了世界先進(jìn)硫酸工藝技術(shù)和效能高、性能可靠的裝備和材料。當(dāng)前硫酸裝置耐腐蝕能力更強(qiáng)，開(kāi)工率更高，使得安全可靠性更高的同時(shí)，硫酸雜質(zhì)含量更低、質(zhì)量更好；高性能含銫催化劑和各種尾氣脫硫工藝及設(shè)備的應(yīng)用，使得硫酸裝置尾氣排放的指標(biāo)達(dá)到更高水平。20世紀(jì)60年代以前，國(guó)內(nèi)普遍采用一次轉(zhuǎn)化+一次吸收的硫酸生產(chǎn)工藝，SO2的轉(zhuǎn)化率通常低于97%，此后該工藝逐漸被二次轉(zhuǎn)化+二次吸收的工藝所代替。從環(huán)保和資源有效利用的角度看，這是一種巨大的技術(shù)進(jìn)步。近幾年，隨著離子液（或有機(jī)胺）脫硫技術(shù)在冶煉行業(yè)燒結(jié)煙氣、球團(tuán)煙氣、環(huán)集煙氣的應(yīng)用和改進(jìn)，使離子液脫硫技術(shù)日臻成熟，其適用的煙氣SO2濃度范圍更寬，處理效果能夠滿(mǎn)足國(guó)家和各地方排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。硫酸行業(yè)采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫技術(shù)的應(yīng)用成為可能，該工藝對(duì)液體二氧化硫有需求的硫酸企業(yè)，或在脫硫工藝上被迫選擇石灰法從而造成二次污染的硫酸企業(yè)有著更大的意義。筆者曾主持設(shè)計(jì)并建設(shè)運(yùn)行了一套采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫工藝技術(shù)的300 kt/a硫磺制酸裝置，在硫酸尾氣滿(mǎn)足特別排放限值的同時(shí)，可以副產(chǎn)附加值更高的液體SO2，由于流程較短、系統(tǒng)阻力降較小而使裝置的耗電量更低，在投資、節(jié)能等方面較二轉(zhuǎn)二吸有著更多優(yōu)勢(shì)。

1 工藝方案和流程

1.1 工藝方案

鑒于當(dāng)前硫酸市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，新建硫磺制酸裝置采用的工藝方案如下：

1）采用一次轉(zhuǎn)化+一次吸收的工藝流程，一次轉(zhuǎn)化后的煙氣直接進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，不再返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，不設(shè)置常規(guī)的熱熱交換器（Ⅱ換熱器）和冷熱交換器（Ⅲ換熱器）。

2） 根據(jù)液體硫磺貨源供應(yīng)情況，不設(shè)熔硫裝置，液體硫磺經(jīng)地下槽由立式泵泵入精硫罐儲(chǔ)存，從精硫罐由精硫泵泵入焚硫爐與干燥空氣燃燒。

3）干燥和吸收工序設(shè)置干燥塔、低溫余熱回收塔，硫酸對(duì)空氣進(jìn)行干燥的同時(shí)，回收硫酸吸收過(guò)程中產(chǎn)生的低溫位熱能，通常副產(chǎn)0.6～1.0 MPa的飽和蒸汽（并聯(lián)發(fā)煙硫酸吸收塔）。低溫余熱回收塔代替一吸塔，不再配置一吸塔、二吸塔及配套的循環(huán)槽、酸冷卻器、泵、閥、管道、電氣及儀表等設(shè)備設(shè)施。

4）在焚硫爐出口設(shè)置第一余熱鍋爐回收焚硫及轉(zhuǎn)化的熱量，轉(zhuǎn)化器一段出口設(shè)置高溫過(guò)熱器，轉(zhuǎn)化器二段出口設(shè)置中溫過(guò)熱器，轉(zhuǎn)化器三段出口設(shè)置低溫過(guò)熱器，轉(zhuǎn)化器四段出口設(shè)置省煤器。

5）對(duì)一次轉(zhuǎn)化及一次吸收后φ（SO2）約0.45%的煙氣采用離子液進(jìn)行循環(huán)吸收，吸收SO2后的富液用蒸汽間接加熱，脫吸出純凈的飽和SO2氣體經(jīng)干燥、壓縮后生產(chǎn)液體SO2。

6）液體二氧化硫生產(chǎn)工序的原料SO2氣體采用濃硫酸干燥后再用固體干燥劑深度干燥，干燥SO2氣體后的硫酸脫除其中溶解的SO2后輸送到硫酸儲(chǔ)罐。

7）按照w（H2SO4）98%硫酸和發(fā)煙硫酸產(chǎn)品符合GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》優(yōu)等品規(guī)格進(jìn)行設(shè)計(jì)和生產(chǎn)，采用耐硫酸腐蝕的設(shè)備和管道，空氣進(jìn)入干燥塔前過(guò)濾，干燥及吸收系統(tǒng)的工藝水采用純水。

1.2 工藝流程

1.2.1 煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 煙氣系統(tǒng)工藝流程

空氣經(jīng)空氣過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入干燥塔，用約w（H2SO4）98.5%的硫酸干燥，然后由空氣鼓風(fēng)機(jī)加壓后送入焚硫爐，在焚硫爐內(nèi)空氣與液體硫磺進(jìn)行充分燃燒生成 SO2。約 1 100 ℃的φ（SO2）為10%～11%的高溫?zé)煔馐紫冗M(jìn)入第一余熱鍋爐回收其中的部分熱量，降溫后再進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段催化劑床層，SO2部分轉(zhuǎn)化為SO3。轉(zhuǎn)化后約600 ℃的煙氣進(jìn)入高溫過(guò)熱器與蒸汽間接換熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器二段，從轉(zhuǎn)化器二段出來(lái)的煙氣經(jīng)中溫過(guò)熱器與蒸汽間接換熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器三段，從轉(zhuǎn)化器三段出來(lái)的煙氣進(jìn)入低溫過(guò)熱器與蒸汽間接換熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段，從轉(zhuǎn)化器四段出來(lái)的煙氣進(jìn)入省煤器，與鍋爐用除氧水進(jìn)行間接換熱后進(jìn)入發(fā)煙硫酸吸收塔和低溫余熱回收塔，部分煙氣經(jīng)過(guò)發(fā)煙硫酸吸收塔后再進(jìn)入低溫余熱回收塔。在低溫余熱回收塔內(nèi)，煙氣經(jīng)兩級(jí)不同濃度、不同溫度的硫酸吸收其中的SO3，再經(jīng)纖維除霧器除去大部分硫酸霧后進(jìn)入增濕塔。煙氣與增濕塔內(nèi)的稀硫酸逆流接觸，未被吸收的SO3會(huì)形成硫酸霧同時(shí)使得霧粒粒徑變大，然后進(jìn)入電除霧器除去大部分硫酸霧。經(jīng)過(guò)除霧的煙氣進(jìn)入離子液尾氣脫硫塔，脫硫后進(jìn)入捕沫器后經(jīng)煙囪排放，排放尾氣中的ρ（SO2）控制在50 mg/m3以?xún)?nèi)。

1.2.2 鍋爐給水及蒸汽系統(tǒng)

自鍋爐給水泵泵來(lái)的104 ℃除氧水經(jīng)過(guò)省煤器加熱至215 ℃后進(jìn)入第一余熱鍋爐，第一余熱鍋爐產(chǎn)生的4.2 MPa飽和蒸汽依次通過(guò)低溫過(guò)熱器、中溫過(guò)熱器、高溫過(guò)熱器與煙氣間接換熱后轉(zhuǎn)為3.82 MPa、450 ℃過(guò)熱蒸汽，過(guò)熱蒸汽送3.2 MW背壓汽輪發(fā)電機(jī)組或經(jīng)減溫減壓后并網(wǎng)送下游用戶(hù)。

同樣自蒸發(fā)器給水泵泵來(lái)的除氧水經(jīng)過(guò)除氧水預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入低溫余熱回收的蒸發(fā)器，與約 200 ℃ w（H2SO4）為 99.0%～99.6% 的高溫硫酸換熱，生產(chǎn)0.6～1.0 MPa的飽和蒸汽，并入低壓蒸汽管網(wǎng)。

1.2.3 硫酸循環(huán)系統(tǒng)

空氣干燥、低溫余熱回收、濃硫酸和發(fā)煙硫酸生產(chǎn)、離子液循環(huán)系統(tǒng)脫吸塔后的SO2氣體干燥及干燥后脫吸硫酸中溶解SO2的系統(tǒng)均為獨(dú)立的循環(huán)系統(tǒng)。制酸單元硫酸循環(huán)系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 制酸單元硫酸循環(huán)系統(tǒng)工藝流程

干燥酸循環(huán)槽的硫酸經(jīng)干燥酸冷卻器冷卻后一部分進(jìn)入干燥塔頂部分酸器，一部分進(jìn)入發(fā)煙硫酸循環(huán)槽和低溫余熱回收塔第二級(jí)上酸；自干燥塔下部回流的硫酸大部分進(jìn)入干燥酸循環(huán)槽，部分硫酸作為w（H2SO4）98%成品酸進(jìn)入地下槽。低溫余熱回收循環(huán)酸槽泵出的硫酸進(jìn)入蒸發(fā)器，經(jīng)降溫后進(jìn)入稀釋器，經(jīng)補(bǔ)水降低酸濃度后進(jìn)入低溫余熱回收塔第一級(jí)分酸器，對(duì)煙氣中的SO3進(jìn)行吸收，未被吸收的SO3再次被干燥酸冷卻器來(lái)的w（H2SO4）98.5%硫酸進(jìn)一步吸收。從低溫余熱回收稀釋器前采酸進(jìn)入除氧水預(yù)熱器、除鹽水預(yù)熱器后返回干燥酸循環(huán)槽。

SO2氣體干燥酸循環(huán)系統(tǒng)為獨(dú)立的塔槽一體式結(jié)構(gòu)，采用磁力泵對(duì)濕SO2氣體中的水分進(jìn)行循環(huán)吸收。當(dāng)循環(huán)干燥酸降低到一定濃度時(shí)，將循環(huán)干燥酸送入SO2脫吸酸循環(huán)槽。

SO2脫吸酸循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與SO2氣體干燥酸循環(huán)系統(tǒng)相同，硫酸與空氣逆流接觸，脫除其中溶解的SO2，送入專(zhuān)門(mén)的硫酸儲(chǔ)罐。

1.2.4 增濕塔稀硫酸循環(huán)系統(tǒng)

增濕塔內(nèi)的稀硫酸與低溫余熱回收塔出口的煙氣逆流接觸，在為煙氣增濕的同時(shí)，煙氣中的微量硫酸、部分硫酸霧和SO2會(huì)溶解到稀硫酸中。隨著硫酸濃度的提高，部分稀硫酸循環(huán)液進(jìn)入脫吸塔脫除其中溶解的SO2后，一部分進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)用于調(diào)整循環(huán)水的pH值，另外一部分進(jìn)入堿液中和系統(tǒng)，中和后進(jìn)入污水處理總廠(chǎng)進(jìn)一步處理。如對(duì)產(chǎn)品硫酸的質(zhì)量無(wú)特別要求，此部分酸性水可以作為工藝水補(bǔ)入硫酸循環(huán)系統(tǒng)。

1.2.5 離子液循環(huán)系統(tǒng)

離子液循環(huán)系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 離子液循環(huán)系統(tǒng)工藝流程

從尾氣脫硫塔上部進(jìn)入的脫硫貧液與來(lái)自電除霧器出口的煙氣逆流接觸，氣體中的大部分SO2被吸收。吸收了SO2的富液從脫硫塔底部經(jīng)富液泵進(jìn)入貧/富液換熱器，從45 ℃升溫至約100 ℃后進(jìn)入脫吸塔上部，與水蒸氣和再生的SO2氣體逆向接觸，溫度進(jìn)一步升高，同時(shí)解吸出部分SO2氣體。隨后離子液進(jìn)入再沸器進(jìn)一步升溫到約110 ℃，SO2氣體被有效解吸出來(lái)。從脫吸塔底部出來(lái)的溶液經(jīng)貧/富液換熱器換熱后溫度降至50～60 ℃，經(jīng)貧液泵加壓進(jìn)入貧液冷卻器冷卻后，大部分貧液進(jìn)入尾氣脫硫塔吸收SO2，少部分貧液送凈化系統(tǒng)。

脫吸塔內(nèi)的SO2氣體和水蒸氣從塔頂部出來(lái)后進(jìn)入脫吸氣冷凝器，降溫到約40 ℃，然后進(jìn)入SO2氣液分離器進(jìn)行氣液分離，分離出的高純度SO2氣體送入SO2氣體干燥裝置。SO2氣體首先進(jìn)入 w（H2SO4）98% 硫酸干燥塔，從 w（H2SO4）98% 硫酸干燥塔出來(lái)的干燥SO2氣體經(jīng)固體干燥劑進(jìn)行深度干燥，然后進(jìn)入無(wú)油壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮。經(jīng)壓縮后的純凈SO2氣體進(jìn)入二氧化硫冷凝器，與循環(huán)水間接換熱后冷凝為液體SO2。酸性液體經(jīng)回流泵增壓后回流至脫吸塔頂部以保持水平衡。

隨著裝置運(yùn)行，SO42-會(huì)在離子液中累積，因此脫硫裝置設(shè)置了溶液凈化系統(tǒng)。經(jīng)冷卻后的貧液先經(jīng)活性炭吸附槽除雜后進(jìn)入脫鹽裝置，以除去系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定性鹽。凈化后的溶液一部分自貧液泵進(jìn)口返回尾氣脫硫塔，另一部分去脫鈉緩沖槽貯存，經(jīng)脫鈉裝置脫除離子液中累積的Na+等有害雜質(zhì)后返回系統(tǒng)利用。

1.2.6 液體SO2充裝系統(tǒng)

自SO2冷凝器流出的液體SO2首先進(jìn)入中間儲(chǔ)罐暫存，然后通過(guò)液體SO2輸送泵或壓差進(jìn)入液體SO2儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，用氣瓶或罐車(chē)充裝外售。為保證液體SO2中間儲(chǔ)罐和產(chǎn)品儲(chǔ)罐的壓力，設(shè)置安全閥，當(dāng)儲(chǔ)罐超壓時(shí)安全閥起跳將SO2氣體泄入尾氣處理系統(tǒng)。液體SO2用氣瓶充裝時(shí)采用電子秤，并設(shè)置計(jì)量裝置，達(dá)到規(guī)定數(shù)量時(shí)切斷閥自動(dòng)關(guān)閉。

2 運(yùn)行指標(biāo)

2.1 硫酸及蒸汽產(chǎn)量

該硫磺制酸裝置于2020年7月投入運(yùn)行，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的調(diào)整后，進(jìn)行了滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)調(diào)試，硫酸產(chǎn)能達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。每噸硫酸產(chǎn)中溫中壓蒸汽的量達(dá)到1.3 t以上，停產(chǎn)發(fā)煙硫酸期間低溫余熱回收系統(tǒng)每噸硫酸產(chǎn)蒸汽達(dá)到0.482 t。

2.2 主要原材料及動(dòng)力消耗指標(biāo)

該硫磺制酸裝置的主要原材料及動(dòng)力消耗指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 主要原材料及動(dòng)力消耗指標(biāo)

2.3 主要工藝指標(biāo)

該硫磺制酸裝置的主要工藝指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 主要工藝指標(biāo)

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量

產(chǎn)品濃硫酸達(dá)到GB/T 625—2007《化學(xué)試劑硫酸》的化學(xué)純規(guī)格，發(fā)煙硫酸達(dá)到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品規(guī)格，液體二氧化硫達(dá)到GB/T 3637—2011《液體二氧化硫》的優(yōu)等品規(guī)格。

2.5 尾氣和廢水排放

該硫磺制酸裝置排放的尾氣中ρ（SO2）為30 mg/m3，硫酸霧 （ρ）＜ 5 mg/m3，能夠滿(mǎn)足特別排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

采用離子交換樹(shù)脂對(duì)離子液循環(huán)過(guò)程中累積的SO42-進(jìn)行置換，采用貧液中的H+置換在離子液再生過(guò)程中帶入的Na+，使SO42-和Na+排出離子液脫硫系統(tǒng)，保證尾氣脫硫效率。一般每天脫鹽5～6次，每次排放含Na2SO4的含鹽廢水約2.5 m3，送至污水處理中心處理。

3 存在問(wèn)題及解決措施

3.1 省煤器泄漏

裝置投運(yùn)半年后，省煤器出現(xiàn)泄漏，經(jīng)對(duì)設(shè)計(jì)、制造、使用等各方面查找其原因?yàn)榈拓?fù)荷運(yùn)行狀態(tài)和省煤器各換熱管分水不均，因此盡可能快速提高系統(tǒng)負(fù)荷，并對(duì)鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行改造，同時(shí)嚴(yán)格執(zhí)行開(kāi)工狀態(tài)下鍋爐系統(tǒng)的操作規(guī)程，改造后的鍋爐系統(tǒng)運(yùn)行良好。

3.2 電除霧器連接處出現(xiàn)裂紋

電除霧器殼體材質(zhì)為碳鋼內(nèi)襯玻璃鋼，而電除霧器沖洗管道為PP管，沖洗管道與殼體的連接處采用玻璃鋼糊接。由于熱脹冷縮等原因造成連接處出現(xiàn)微小裂紋，而煙氣系統(tǒng)微正壓運(yùn)行，容易出現(xiàn)以下問(wèn)題：①在裂紋處滲漏稀酸；②電除霧器保溫箱與殼體連接處的內(nèi)襯玻璃鋼過(guò)熱發(fā)黑。電除霧沖洗水管道滲漏和內(nèi)襯玻璃鋼過(guò)熱的問(wèn)題已通過(guò)增加法蘭和更換材質(zhì)得以解決，處理后運(yùn)行正常。

3.3 硫酸中SO2含量高

從SO2氣液分離器分離出的SO2氣體，經(jīng)w（H2SO4）98%硫酸干燥后，由于氣相SO2分壓高，因此循環(huán)酸中溶解較多的SO2，在脫吸塔進(jìn)氣溫度低時(shí)脫吸將變得非常困難。由于SO2的溶解度受循環(huán)酸溫度和濃度的影響，因此可采用提高循環(huán)酸溫度或間歇式脫吸的方法減少硫酸中的SO2。

3.4 尾氣脫硫開(kāi)車(chē)時(shí)脫吸塔壓力、液位不穩(wěn)

硫酸裝置開(kāi)車(chē)過(guò)程中，在脫吸塔中對(duì)離子液中的SO2脫吸時(shí)，存在壓力不穩(wěn)的現(xiàn)象，進(jìn)而造成脫吸塔液位出現(xiàn)波動(dòng)，引起泵流量變化。通過(guò)完善操作規(guī)程，排放尾氣中的二氧化硫濃度在線(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)值完全達(dá)標(biāo)。

4 結(jié)語(yǔ)

采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫的工藝生產(chǎn)硫酸，在設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)行的細(xì)節(jié)方面還有許多需要總結(jié)和改進(jìn)的地方，但與二轉(zhuǎn)二吸工藝相比，該流程在以下方面具有明顯優(yōu)勢(shì)：

1）工藝流程更加簡(jiǎn)潔，其綜合投資較低，通過(guò)采用離子液吸收尾氣中的SO2并經(jīng)解吸后生產(chǎn)附加值更高的液體SO2，可明顯提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

2）工藝流程短，風(fēng)機(jī)壓頭較二轉(zhuǎn)二吸明顯降低8～10 kPa，能耗更低，且由于不進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，能量利用效率更高。

3）未設(shè)置第二次吸收裝置，循環(huán)酸與塔體、管道等的接觸面積減少，有利于系統(tǒng)產(chǎn)出更高質(zhì)量等級(jí)的硫酸產(chǎn)品。

4）可適當(dāng)降低對(duì)V2O5催化劑的性能要求，有效減小隨著時(shí)間推移催化劑活性降低對(duì)轉(zhuǎn)化率帶來(lái)的影響。

5）由于離子液的選擇性吸收效果較好，適應(yīng)的煙氣SO2濃度范圍更寬，可更好地解決硫酸裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題。

采用一轉(zhuǎn)一吸+離子液脫硫工藝技術(shù)的制酸裝置在投資、能耗、產(chǎn)能及產(chǎn)品品質(zhì)方面較二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝有著更多優(yōu)勢(shì)，該裝置的成功運(yùn)行為將來(lái)硫酸生產(chǎn)工藝的選擇提供了更多路徑，新建硫酸裝置或老廠(chǎng)技術(shù)改造均可借鑒應(yīng)用。