蘇建海，劉劍利

（1.中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊050032；2.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博255400）

中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司（以下簡稱石家莊煉化）80 kt/a硫磺回收裝置采用克勞斯+還原吸收工藝，包括克勞斯硫回收、尾氣處理和液硫脫氣三部分，操作彈性為60%～120%。硫回收單元由兩列相同的克勞斯制硫裝置組成，每列設(shè)計規(guī)模為40 kt/a；硫磺尾氣處理、溶劑再生、液硫脫氣部分及尾氣焚燒部分為單列設(shè)計，設(shè)計規(guī)模為80 kt/a，硫回收率設(shè)計值為99.93%。2014年，采用中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡稱齊魯研究院）開發(fā)的“LS-DeGAS降低硫磺回收裝置SO2排放成套技術(shù)”進行改造[1]，硫回收率提高至 99.99%，排放ρ（SO2）降至 50 mg/m3以下。裝置配套使用的催化劑均為齊魯研究院開發(fā)、山東齊魯科力化工研究院股份有限公司生產(chǎn)的LS系列制硫及尾氣加氫催化劑，系列催化劑在整個裝置運行周期內(nèi)運行穩(wěn)定，性能滿足裝置技術(shù)要求。

1 催化劑物化性能及級配方案

石家莊煉化80 kt/a硫磺回收裝置催化劑級配具體方案如下：硫磺回收單元兩級制硫反應(yīng)器使用的催化劑為LS-971脫氧保護劑、LS-981G有機硫水解催化劑以及LS-02新型氧化鋁基硫回收催化劑，尾氣加氫反應(yīng)器使用的為LSH-03A低溫耐氧型尾氣加氫催化劑。

LS系列硫回收催化劑的物化性能見表1。

表1 LS系列硫回收催化劑的物化性能

LS-971催化劑為高克勞斯活性和脫氧保護雙功能硫磺回收催化劑，與氧化鋁基催化劑級配使用時裝填在反應(yīng)器的上部，可有效保護下部的氧化鋁基催化劑避免遭受過程氣中存在的微量氧影響而產(chǎn)生的硫酸鹽化侵害，從而保證裝置的總硫回收率和運行周期[2]。

LS-981G催化劑是一種氧化鈦基有機硫水解催化劑，對有機硫化物的水解反應(yīng)和H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)均具有較高的催化活性，幾近達到熱力學(xué)平衡；該催化劑水解失活速率較慢，在整個使用周期內(nèi)可保持相對穩(wěn)定的有機硫水解活性[3]。

LS-02催化劑是最新一代氧化鋁基制硫催化劑，該催化劑孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布，大于100 nm的大孔體積占總孔體積的30%以上，有利于氣體的擴散和元素硫的脫附；比表面積大于350 m2/g，具有較多的活性中心；側(cè)壓強度高，為催化劑長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)提供保證；雜質(zhì)含量低，鈉離子質(zhì)量分數(shù)小于0.2%，水熱穩(wěn)定性好[4]。

LSH-03A催化劑為低溫型尾氣加氫催化劑，同時具有良好的SO2加氫、水解、耐氧、脫氧性能，適用于含氧過程氣的處理。催化劑具有硫化溫度低、抗工況波動能力強、操作彈性大、活性穩(wěn)定性好、使用壽命長等特點[5]。

采用上述催化劑的級配方案，可以保證在裝置整個運行周期內(nèi)凈化尾氣中有機硫（COS）體積分數(shù)低于0.002%，裝置硫回收率達到99.99%。

一級反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖1，催化劑床層頂部覆蓋φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積2.7 m3；催化劑床層上部裝填LS-971脫氧保護型催化劑270 mm，體積7.3 m3；催化劑床層下部裝填LS-981G 有機硫水解催化劑 530 mm，體積 14.6 m3；格柵上部裝填φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積5.4 m3。

圖1 一級反應(yīng)器催化劑裝填示意

二級反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖2，催化劑床層頂部覆蓋φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積2.7 m3；催化劑床層全部裝填LS-02氧化鋁基硫磺回收催化劑 800 mm，體積 21.9 m3；格柵上部裝填φ13 mm 惰性瓷球 100 mm，體積 2.7 m3。

圖2 二級反應(yīng)器催化劑裝填示意

尾氣加氫反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖3，催化劑床層頂部覆蓋φ13 mm惰性瓷球100 mm，體積3.6 m3；催化劑床層全部裝填LSH-03A尾氣加氫催化劑 800 mm，體積 30 m3；格柵上部裝填φ13 mm惰性瓷球 100 mm，體積 3.6 m3。

圖3 尾氣加氫反應(yīng)器催化劑裝填示意

2 裝置運行情況

為了考察系列催化劑的運行情況，對80 kt/a硫磺回收裝置開展了標定試驗，標定時間為72 h，標定第一天裝置最高負荷率達到110%，標定第二天、第三天受上游裝置波動的影響，負荷降低，負荷基本維持在95%～100%。

2.1 制硫單元運行情況

標定期間，制硫單元主要操作參數(shù)見表2。

從表2可以看出：制硫單元各項參數(shù)均處在控制指標范圍內(nèi)，一系列一級反應(yīng)器入口溫度控制在274 ℃左右，平均床層溫升為58 ℃；二級反應(yīng)器入口溫度控制在210 ℃左右，平均床層溫升為28 ℃。二系列一級反應(yīng)器入口溫度控制在273 ℃左右，平均床層溫升為54 ℃；二級反應(yīng)器入口溫度控制在225 ℃左右，平均床層溫升為18 ℃。這表明絕大部分催化反應(yīng)在一級反應(yīng)器就已完成，只有少量反應(yīng)在二級反應(yīng)器進行，說明LS-971脫氧保護劑和LS-981G有機硫水解催化劑的級配使用取得了良好效果。一級反應(yīng)器中較高的床層溫度既保證了有機硫水解反應(yīng)的進行，又兼顧了克勞斯反應(yīng)的進行。二級反應(yīng)器控制較低的床層溫度進一步促進了克勞斯反應(yīng)的進行，有利于提高裝置整體的硫回收率。

表2 標定期間制硫單元操作參數(shù) 單位: ℃

2.2 尾氣處理單元運行情況

標定期間，尾氣處理單元主要操作參數(shù)見表3。

表3 標定期間尾氣處理單元操作參數(shù)

從表3可以看出：尾氣處理單元各項操作參數(shù)均處在控制指標范圍內(nèi)，加氫反應(yīng)器的平均入口溫度為270 ℃，平均溫升38 ℃，急冷水pH值始終保持在弱堿性，這表明尾氣加氫催化劑運行良好，表現(xiàn)出優(yōu)異的SO2加氫活性。

2.3 凈化尾氣組成分析

標定期間，吸收塔凈化尾氣的組成分析見表4。

表4 標定期間吸收塔凈化尾氣組成分析 φ:10-6

從表4可以看出：凈化尾氣中H2S和COS的含量均滿足裝置技術(shù)指標要求，說明LS系列催化劑的級配使用發(fā)揮出較高的催化活性。

2.4 硫磺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)

標定期間，硫磺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 標定期間硫磺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù) w: %

從表5可以看出：硫磺回收裝置生產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品各項指標均滿足GB/T 2449.2—2015《工業(yè)硫磺第2部分：液體產(chǎn)品》中優(yōu)等品的要求。

2.5 煙氣排放情況

硫磺回收裝置作為環(huán)保裝置，煙氣排放需滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的要求，SO2排放質(zhì)量濃度應(yīng)小于400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行小于100 mg/m3的標準，石家莊作為特殊地區(qū)，執(zhí)行小于100 mg/m3的標準。80 kt/a硫磺回收裝置尾氣進入到焚燒爐后和瓦斯在過氧情況下高溫焚燒，經(jīng)煙道排放至120 m的煙囪。標定期間，煙氣排放數(shù)據(jù)見表6。

從表6可以看出：排放煙氣中SO2和NOx的質(zhì)量濃度均低于 50 mg/m3，滿足 GB 31570—2015 的要求。

表6 標定期間煙氣排放數(shù)據(jù)

2.6 硫回收率

標定期間，80 kt/a硫磺回收裝置的硫回收率見表7。

表7 標定期間裝置硫回收率

從表7可以看出：標定期間裝置硫回收率為99.99%，高于裝置設(shè)計值。這說明硫回收裝置整體運行良好，催化劑活性高，能滿足高負荷下運行的要求，抗工況波動能力強。酸性氣經(jīng)過硫磺回收和尾氣處理后，絕大部分的硫元素已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，只有極少量的硫元素經(jīng)過焚燒爐焚燒后以SO2的形式排入大氣。

3 結(jié)論

LS系列催化劑在石家莊煉化分公司80 kt/a硫磺回收裝置進行了工業(yè)應(yīng)用，標定試驗結(jié)果表明：在不同運行負荷下，裝置各項參數(shù)均處于技術(shù)指標范圍內(nèi)，凈化尾氣中COS的體積分數(shù)低于0.002%，硫回收率為99.99%，催化劑性能滿足裝置技術(shù)要求；標定期間，排放煙氣中SO2和NOx的質(zhì)量濃度均低于 50 mg/m3，滿足 GB 31570—2015 的要求。