劉 亮

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424）

硫酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的SO2、硫酸霧等大氣污染物，是我國(guó)含硫污染物控制和減排的重點(diǎn)。江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠（以下簡(jiǎn)稱貴冶）硫酸車間硫酸一系列于1985年投產(chǎn)，目前單系列w（H2SO4）98% 工業(yè)硫酸生產(chǎn)能力約 600 kt/a，尾氣排放量約165 000 m3/h。由于設(shè)計(jì)原因，裝置轉(zhuǎn)化率偏低，尾排SO2濃度較高。貴冶于2010年投用活性焦脫硫裝置，因其脫硫效率偏低，導(dǎo)致硫酸一系列尾排SO2濃度仍然偏高，無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的國(guó)家環(huán)保要求，必須對(duì)硫酸一系列脫硫裝置進(jìn)行改造。依據(jù)貴冶硫酸二系列和四系列離子液脫硫裝置的運(yùn)行狀況，決定將硫酸一系列尾氣的脫硫工藝由活性焦脫硫改造為離子液脫硫，并進(jìn)行相應(yīng)優(yōu)化。

1 工藝原理

離子液脫硫工藝采用的吸收劑是以有機(jī)陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陰離子為主，添加少量活化劑、抗氧化劑組成的離子液溶液。其脫硫機(jī)理[1-2]如下：

式（1）中R代表離子液吸收劑，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，離子液吸收SO2為放熱過(guò)程，低溫有利于SO2吸收，高溫有利于SO2解吸。脫除和回收制酸尾氣中SO2的同時(shí)，離子液可以循環(huán)使用。

2 工藝流程

硫酸一系列離子液脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 離子液脫硫工藝流程

自硫酸裝置來(lái)的尾氣進(jìn)入脫硫裝置入口煙道，通過(guò)煙道中部的霧化噴嘴降溫后，進(jìn)入凈化塔下部，與凈化塔上部噴淋的洗滌液逆向接觸，對(duì)尾氣進(jìn)行降溫、除塵、除酸霧。凈化后的尾氣由脫硫塔下部進(jìn)入，經(jīng)過(guò)吸收段與貧液接觸脫除尾氣中的SO2。經(jīng)吸收SO2后的尾氣再經(jīng)過(guò)回收段，洗滌回收其中夾帶的離子液。脫除SO2的尾氣經(jīng)過(guò)電除霧器進(jìn)一步除霧后送入煙囪排放。吸收SO2后的富液暫存于脫硫塔底，通過(guò)富液泵輸送，經(jīng)酸性氣富液換熱器、貧/富液換熱器升溫至95 ℃左右進(jìn)入再生塔再生。富液在再生塔內(nèi)解吸SO2，自流進(jìn)入再沸器，通過(guò)蒸汽加熱的方式進(jìn)一步解吸成貧液。再生塔底的貧液通過(guò)貧液泵輸送經(jīng)貧/富液換熱器、貧液冷卻器降溫后進(jìn)入溶液槽，再通過(guò)溶液泵輸送至脫硫塔重新吸收SO2。再生塔解吸出的SO2隨蒸汽由再生塔頂引出，經(jīng)過(guò)酸性氣富液換熱器、酸性氣冷卻器冷卻后去氣液分離器，SO2氣體返回制酸系統(tǒng)制硫酸，冷凝液通過(guò)泵送回再生塔頂，維持水平衡。

3 運(yùn)行過(guò)程存在的問(wèn)題及解決措施

3.1 凈化塔入口煙道玻璃鋼碳化

凈化塔入口煙道上部玻璃鋼段長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，容易被濃酸霧碳化。制酸裝置二吸塔出口煙道材質(zhì)為碳鋼，離子液脫硫凈化塔入口煙道為玻璃鋼材質(zhì)。改造前兩種不同材質(zhì)的煙道通過(guò)法蘭連接，在玻璃鋼煙道上部設(shè)置1個(gè)霧化噴嘴，由凈化塔洗滌水霧化泵供液，噴入pH值為2～3的稀酸，以順流的形式對(duì)二吸塔來(lái)的煙氣進(jìn)行降溫和初步洗滌。由于二吸塔來(lái)的煙氣中攜帶少量的酸霧，而且霧化噴嘴部位的玻璃鋼煙道無(wú)法被稀酸覆蓋沖洗，因此，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，霧化噴嘴部位的玻璃鋼煙道會(huì)被酸霧碳化。

為解決凈化塔入口玻璃鋼煙道碳化問(wèn)題，技術(shù)人員在碳鋼煙道與玻璃鋼煙道之間設(shè)置長(zhǎng)度為2 m左右的過(guò)渡段，采用既能耐酸霧腐蝕，又能耐稀硫酸腐蝕的哈氏合金材料。煙道中上部設(shè)置霧化噴嘴，噴出的稀酸能夠全面覆蓋下方的玻璃鋼煙道，從而有效防止了酸霧對(duì)玻璃鋼煙道的損害。

3.2 帶入脫硫塔的硫酸霧含量偏高

原凈化塔設(shè)置1段填料洗滌，經(jīng)過(guò)洗滌后的煙氣仍攜帶少量酸霧進(jìn)入吸收塔，最終在離子液中形成熱穩(wěn)定鹽，影響離子液吸收SO2的效率，增加離子液凈化SO42-的負(fù)荷。

為減少帶入脫硫塔的酸霧，同時(shí)降低脫硫系統(tǒng)的阻力，貴冶硫酸一系列凈化塔采用兩段一體式結(jié)構(gòu)，下段為粗洗滌段，上段為精洗滌段。粗洗滌段設(shè)置2層霧化空噴噴淋系統(tǒng)，采用空噴除霧。精洗滌段采用“槽式液體分布器+填料”的組合凈化方式，并在槽式液體分布器上部設(shè)置高效絲網(wǎng)捕沫層。

3.3 排放尾氣SO2濃度波動(dòng)較大

制酸裝置受轉(zhuǎn)爐送停風(fēng)的影響，煙氣中的SO2濃度呈周期性波動(dòng)。制酸系統(tǒng)開(kāi)車初期，因轉(zhuǎn)化工序催化劑床層溫度偏低，SO2轉(zhuǎn)化率低，可能會(huì)造成離子液脫硫裝置入口SO2濃度超高，引起離子液脫硫裝置出口的煙氣中SO2濃度波動(dòng)。

在離子液脫硫塔設(shè)置富液內(nèi)循環(huán)工藝，可提高SO2的脫除效率，降低轉(zhuǎn)爐送停風(fēng)作業(yè)對(duì)制酸裝置的影響。因離子液脫硫裝置入口SO2濃度較低時(shí)，富液槽內(nèi)的富液并未吸附飽和，仍然有一定吸收SO2的能力。在脫硫塔吸收段設(shè)置2段填料和2層分液器，在脫硫塔入口煙道豎直段安裝2個(gè)螺旋噴嘴，增加1臺(tái)富液內(nèi)循環(huán)泵。從富液槽抽取部分富液供給脫硫塔入口煙道內(nèi)的噴嘴和吸收段第一層填料，對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行第一次吸收，再由溶液泵輸送過(guò)來(lái)的貧液在第二層填料進(jìn)行第二次吸收。當(dāng)脫硫系統(tǒng)入口SO2總量低于有機(jī)胺脫硫裝置負(fù)荷時(shí)，循環(huán)量根據(jù)進(jìn)入系統(tǒng)SO2總量和出口SO2總量來(lái)設(shè)定。當(dāng)SO2總量較少時(shí)，只運(yùn)行1臺(tái)溶液泵，通過(guò)變頻器調(diào)節(jié)流量，以保證脫硫塔出口SO2濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)SO2總量較大時(shí)，同時(shí)運(yùn)行2臺(tái)溶液泵，有效降低離子液脫硫裝置出口的SO2濃度。

此外，為避免在離子液脫硫裝置發(fā)生故障時(shí)或在檢修過(guò)程中，脫硫塔出口尾氣中SO2濃度超標(biāo)，在脫硫塔出口尾氣管道與旁路匯合后的總煙道上設(shè)置1套液堿應(yīng)急噴淋裝置，并在其后設(shè)置1座氣液分離塔，塔釜用于儲(chǔ)存液堿。離子液脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，液堿應(yīng)急噴淋裝置不運(yùn)行。當(dāng)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)SO2總量超過(guò)有機(jī)胺脫硫裝置負(fù)荷時(shí)，自動(dòng)啟動(dòng)應(yīng)急液堿噴淋裝置。

3.4 離子液再生效率偏低

原離子液脫硫裝置的再生氣冷凝液溫度在30～40 ℃，通過(guò)冷凝液泵直接返回至再生塔頂部，通過(guò)加熱解吸SO2后進(jìn)入再生塔塔釜。但由于冷凝液未經(jīng)過(guò)加熱直接進(jìn)入再生塔，低于SO2的解吸溫度95 ℃，影響富液的再生效果。

在再生塔上部單獨(dú)設(shè)置1層填料，填料下方設(shè)置1層帶氣帽的集液盤(pán)，塔外設(shè)置1臺(tái)酸性氣冷凝液換熱器，利用集液盤(pán)出來(lái)的解吸SO2后的高溫冷凝液與冷凝液泵輸送過(guò)來(lái)的低溫冷凝液進(jìn)行熱量交換，可以將冷凝液入塔溫度提高至90 ℃以上，從而消除對(duì)富液再生效率的影響。

3.5 離子液中鈉離子含量高

離子液凈化工藝采用樹(shù)脂交換脫除離子液中的SO42-，樹(shù)脂再用w（NaOH）4%左右的NaOH溶液清洗再生。雖然每次樹(shù)脂堿洗之后會(huì)用脫鹽水清洗，但是仍然有少量鈉離子進(jìn)入離子液中，隨著運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，離子液中的鈉離子濃度上升，不但影響脫硫效率，嚴(yán)重時(shí)鈉鹽結(jié)晶會(huì)堵塞管道、換熱器，致使系統(tǒng)壓力急劇上升，不得不停車清理。

針對(duì)離子液中鈉離子含量高的問(wèn)題，若采用定期更換部分離子液的方法，只能暫時(shí)緩解問(wèn)題，且成本較高，因此貴冶決定采用冷凍結(jié)晶的方法進(jìn)行處理。為了避免系統(tǒng)中積累的鈉離子影響離子液的吸收能力，來(lái)自貧液冷卻器40 ℃左右的離子液被送至冷凍結(jié)晶罐，加入堿液調(diào)節(jié)pH值，自制冷機(jī)組來(lái)的制冷劑在結(jié)晶罐夾層與離子液進(jìn)行熱量交換降低離子液的溫度，進(jìn)而使溶液中的鈉離子以硫酸鹽的形式結(jié)晶出來(lái)，再通過(guò)離心機(jī)分離離子液中的硫酸鈉晶體，離子液自流到地下槽。為了減少硫酸鹽晶體夾帶有機(jī)胺液，采用低溫脫鹽水進(jìn)一步洗滌濾餅，濾液回收至地下槽。

4 離子液裝置運(yùn)行效果

上述措施實(shí)施后，硫酸一系列離子液脫硫裝置平穩(wěn)運(yùn)行1年多，吸收SO2的效果良好，脫硫效率大于 95%，脫硫塔出口尾氣中ρ（SO2）＜ 50 mg/m3，離子液中ρ（Na+）＜ 0.5 g/L，鈉鹽富集速度緩慢。

5 結(jié)語(yǔ)

貴冶硫酸一系列離子液脫硫裝置通過(guò)在凈化塔入口增設(shè)過(guò)渡段和設(shè)置霧化噴嘴，解決了入口玻璃鋼煙道碳化的問(wèn)題；凈化塔采用兩段一體式結(jié)構(gòu)，有效降低了脫硫塔入口煙氣的酸霧含量；脫硫塔內(nèi)部設(shè)置富液內(nèi)循環(huán)工藝，可穩(wěn)定控制排放尾氣的SO2濃度；將冷凝液進(jìn)行加熱，提高了富液的再生效率；對(duì)離子液進(jìn)行冷凍結(jié)晶可有效降低脫硫系統(tǒng)的鈉鹽富集；在脫硫系統(tǒng)末端設(shè)置應(yīng)急堿液噴淋裝置提高了應(yīng)急處置能力。通過(guò)一系列的優(yōu)化措施，提高了離子液脫硫裝置的脫硫效率，有利于裝置平穩(wěn)運(yùn)行，確保尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。