伍澎貴，姜興濤，張 宇，寧玉娟，黃東雪，梁興華

（廣西科技大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

0 引言

由于石油、天然氣等可再生能源的緊缺和環(huán)境污染不斷加劇問(wèn)題的出現(xiàn)，研究學(xué)者們逐漸把目光投向于可再生新能源材料的研究和開(kāi)發(fā)，從而帶動(dòng)了新能源電車以及動(dòng)力電池的發(fā)展[1]。鋰電池作為新的能源供給方式，為新能源發(fā)展的重點(diǎn)[2]。目前，各研究團(tuán)隊(duì)對(duì)于正極材料的研究相對(duì)深入。而研究學(xué)者們現(xiàn)也正在尋求一種具有原材料豐富且價(jià)格便宜、對(duì)污染環(huán)境友好污染小、高能量比、高工作電壓、電化學(xué)性能好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)的電池正極材料。因此，研究學(xué)者們找到了一種滿足上述條件的尖晶石LiMn2O4材料，但由于其仍然存在諸多缺點(diǎn)，如：在充放電過(guò)程中比容量快速衰減、不耐高溫、容易出現(xiàn)Jahn - Teller畸變效應(yīng)，在很大程度上阻礙了它的大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展。為此，研究學(xué)者們需要找尋一種有效且合理的改良途徑去優(yōu)化尖晶石LiMn2O4材料的缺點(diǎn)，目前主流有效的改良途徑是摻雜[3]。通過(guò)在材料中摻入適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬X原子代替某些Mn原子，可以有效地改善材料的電化學(xué)性能[4]。通過(guò)進(jìn)行元素?fù)诫s，提高了容量比、能量比使其穩(wěn)定性能更好，元素的摻雜導(dǎo)致電位能表面的變化，可能會(huì)改變Li+遷移的屏障，還有可能改變Li+遷移的路徑[5]，因此對(duì)LMO材料進(jìn)行深入研究Li+遷移路徑顯得非常有必要。

近年來(lái)，第一性原理研究在Li+電池領(lǐng)域占有越來(lái)越重要的地位，通過(guò)第一性原理計(jì)算可以解釋材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、材料摻雜前后屬性變化等信息[6]。申海燕等利用第一性原理計(jì)算了尖晶石型鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明：缺陷型LiMn2O4中理論容量隨著Li含量的增加而減??；王延慶等利用第一性原理計(jì)算了Ni -3d軌道對(duì)LiMn2O4的誘導(dǎo)作用，結(jié)果表明：Mn位摻雜Ni后Mn - O的鍵強(qiáng)增加，提高了LMO的電子導(dǎo)電率以及其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)一步加快了Li+的擴(kuò)散速度[7]。

高農(nóng)等使用溫差法生成LAMO材料，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)試[8]，從宏觀方面解釋了一定量 Al的摻雜改善了LiMn2O4電池的循環(huán)性能，但是研究學(xué)者們對(duì)于鋁錳酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)研究較少[9]。本文根據(jù)密度泛函理論和第一性原理相結(jié)合對(duì)LMO結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行一系列的分析和計(jì)算，對(duì)分別摻入Ni2+、Al3+前后LiMn2O4的總能量與晶格常數(shù)、總態(tài)密度的計(jì)算分析。通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論的對(duì)比，表明兩者的結(jié)論一致。

1 模型與方法

尖晶石LiMn2O4屬于立方晶系，為Fd-3m空間群[10]，晶胞結(jié)構(gòu)類型如圖1（a）所示。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧原子占據(jù)32e位置，錳原子占據(jù)16d位置，而鋰位于1/8氧四面體間隙（8a）位置[11]。Li+通過(guò)空的相鄰四面體和八面體間隙沿8a-16c-8a順序路徑在Mn2O4三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中脫嵌和位置穿梭[12]。

圖1 LMO晶胞體圖

它們沿傳導(dǎo)通道交替排列，并在整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中建立了三維遷移網(wǎng)絡(luò)。一些具有較大四價(jià)陽(yáng)離子的組合物，還顯示出由于Li+的置換而引起的較低對(duì)稱三斜晶相。在這種晶胞結(jié)構(gòu)中，Li+在內(nèi)部遷移按照8a-16c-8a順序移動(dòng)[13]，考慮到摻雜元素對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的變化及Li+的遷移，針對(duì)摻雜位對(duì)Li+遷移的影響，我們計(jì)算M1到M2方向的遷移，在圖1（b）中給出了在尖晶石中Li+的遷移路徑。觀察M1到M2的遷移過(guò)程中，摻雜元素對(duì)Li+的影響。

在晶體結(jié)構(gòu)中離子遷移是由間隙或空位之間的離子熱活化跳躍驅(qū)動(dòng)的。并且，宏觀擴(kuò)散取決于材料的微觀結(jié)構(gòu)。我們已經(jīng)對(duì)LiMn2O4和相關(guān)材料的菱形結(jié)構(gòu)的Li+擴(kuò)散進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。在原子模型中研究運(yùn)用密度泛函理論（DET）和動(dòng)力學(xué)模擬研究LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4中的Li+遷移途徑。Vi+離子的部分取代針對(duì)多種元素進(jìn)行，盡管用Ge等代替Ni取代Mn元素的結(jié)構(gòu)確實(shí)穩(wěn)定了金屬Li，但它們的生產(chǎn)成本明顯更高，并且存在具有較大陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)中的多態(tài)性問(wèn)題。因此，與未取代的LMO相比，DFT研究集中于陽(yáng)離子取代對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和能壘的影響。在以下各節(jié)中，描述了尖晶石結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算DFT設(shè)置，給出并討論了結(jié)果，最后給出了結(jié)論。

（1）LMO的結(jié)構(gòu)模型。為了進(jìn)行計(jì)算，使用了如圖1（a）所示的具有56個(gè)原子的尖晶石結(jié)構(gòu)的常規(guī)六面體晶胞。除去一個(gè)Li原子以產(chǎn)生擴(kuò)散所需的空位。作為參考結(jié)構(gòu)，選擇了未取代的LMO組合物，對(duì)其余兩種陽(yáng)離子（X=Ni，Al）取代Mn的LXMO組成進(jìn)行了計(jì)算。對(duì)于每種組合物進(jìn)行了晶胞體積和原子位置的弛豫。通過(guò)用晶胞LXMO中的X陽(yáng)離子僅置換16個(gè)Mn原子之一，已經(jīng)描述了較低濃度的取代元素對(duì)擴(kuò)散路徑的直接影響。對(duì)于這些結(jié)構(gòu)，僅原子位置已被弛豫，LMO的弛豫單元常數(shù)也已用于所有的LXMO，因?yàn)橥ㄟ^(guò)僅替換晶胞中的16個(gè)Mn原子之一，體積變化很小。

（2）幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。本文采用Materials Studio軟件，在CASTEP中的Geometry Optimization模塊進(jìn)行建模與能量計(jì)算，該模塊基于密度泛函理論對(duì)LMO與LXMO晶胞的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，計(jì)算中采用廣義梯度近似（GGA-PBE） 方案來(lái)描述電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)能[14]。

（3）鋰空位和空位擴(kuò)散。通過(guò)對(duì)Li+分布和晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性的分析，我們得出了晶格中兩個(gè)獨(dú)立的鋰擴(kuò)散路徑，它們將不同平面中的Li位點(diǎn)相互連接，并且因此，尖晶石結(jié)構(gòu)中形成三維擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)。然后通過(guò)NEB方法優(yōu)化Li+遷移路徑，并且計(jì)算出遷移能壘。通過(guò)中子衍射（ND）實(shí)驗(yàn)推導(dǎo)了LMO中Li優(yōu)先占據(jù)M1位。LMO在溫室下顯示出Li陽(yáng)離子原理M1位的無(wú)序現(xiàn)象，無(wú)法用K=0時(shí)的DFT計(jì)算來(lái)描述。首先假定空位介質(zhì)的Li擴(kuò)散。

（4）計(jì)算方法。計(jì)算使用CASTEP中的Energy計(jì)算模塊進(jìn)行理論計(jì)算，計(jì)算參數(shù)設(shè)定為：原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.02eV/Ang，平面波截止為500eV，設(shè)置網(wǎng)格參數(shù)為4×4×4。原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10-5μeV。優(yōu)化后數(shù)值與原始實(shí)驗(yàn)設(shè)定晶胞常數(shù)a相比存在誤差，實(shí)際誤差為1.8%。通過(guò)使總能量最小化來(lái)完成晶胞體積的松弛，并且使原子位置松弛直至作用在原子上的剩余力小于10-3eV/。通過(guò)微動(dòng)彈性帶（NEB）方法獲得相鄰M1個(gè)位點(diǎn)之間鋰躍遷的最小能量路徑（MEP）。作用于插值反應(yīng)路徑的NEB圖像上的總力閾值設(shè)置為0.05eV/。

2 分析與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與總能量

根據(jù)總能量最低原理對(duì)三種模型優(yōu)化處理，得到如表1所示優(yōu)化后模型晶格參數(shù)和總能量。為了便于計(jì)算，節(jié)省計(jì)算時(shí)間，選用5×5×5模型進(jìn)行計(jì)算。從圖 2（a）、（b）、（c）三種晶胞結(jié)構(gòu)元素鍵可以看出它們都是Fd-3m對(duì)稱性的立方晶體。與LMO晶格常數(shù)初始值（a=8.221（4））對(duì)比，LMO結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，原胞體積V=0.5609nm3，晶格常數(shù)減小，誤差僅為1.56%，在贗勢(shì)平面波方法所允許的范圍內(nèi)，說(shuō)明模型建立正確、可靠。與未摻雜相比，在Mn位摻雜Ni2+后導(dǎo)致晶格常數(shù)增大，原胞體積增大為0.5641nm3，總能量的變化量為-1152eV。而Mn位摻雜Al3+后導(dǎo)致晶格常數(shù)減小，原胞體積減小為0.5578nm3，總能量的變化量為-538eV。

圖2 （a）LMO、（b）LAMO 和（c）LNMO 三種晶胞結(jié)構(gòu)元素鍵

表1 優(yōu)化后模型晶格常數(shù)和總能量

綜上所述，經(jīng)過(guò)Mn位摻雜Ni2+、Al3+后體系能量的降低，說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高。在Li+遷移時(shí)，結(jié)構(gòu)不易會(huì)發(fā)生改變，能夠提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。因此，在Mn位摻雜Ni2+、Al3+，均可以提高LMO結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且Mn位摻雜Ni2+的穩(wěn)定性更好，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道吻合。而Mn位摻雜元素的不同導(dǎo)致晶格常數(shù)變化不同，這可能與晶體結(jié)構(gòu)、摻雜元素的濃度及摻雜位置有關(guān)。

2.2 總態(tài)密度與分態(tài)密度的分析

在第一性原理計(jì)算中，對(duì)幾種材料進(jìn)行了晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后，分別得到圖3LMO、LAMO和LNMO的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖，橫坐標(biāo)為能量，縱坐標(biāo)為態(tài)密度。通過(guò)元素?fù)诫s后，元素之間的分布較為接近。這表明摻雜元素后，LMO尖晶石結(jié)構(gòu)未發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，保留的尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。從圖3可以看出，在元素?fù)诫s后，Mn與O的電子軌道發(fā)生輕微變化，表明材料的金屬性能未發(fā)生改變。

通過(guò)分析圖3可知，未摻雜與分別摻雜Al3+、Ni2+的三種材料在-7～1eV，隨著元素的替換，LAMO費(fèi)米能級(jí)附近的峰主要由Al-p、O-s與Mn-d電子軌道進(jìn)行貢獻(xiàn)，Mn、O元素的電子軌跡明顯重疊，由此說(shuō)明Mn和Ni原子的加入，使得Mn與O之間的電子軌道明顯重疊，并且元素的替換，提高了元素間的相互作用，穩(wěn)定了晶胞結(jié)構(gòu)。在-20eV附近的電子軌道密度峰十分尖銳，說(shuō)明成鍵作用較小，反鍵作用強(qiáng)烈，局域化明顯。由于Al的半徑小于Mn，原始Mn-O的鍵長(zhǎng)縮短，這有利于提升Mn-O骨架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在-40eV附近觀察看來(lái)，主要由Li-1s軌道提供，該峰的面積積分為2，表明該峰完全由Li-1s電子軌道中的兩個(gè)電子提供，該峰比較尖銳，且總態(tài)密度在費(fèi)米能附近的峰強(qiáng)無(wú)Li的貢獻(xiàn)，說(shuō)明Li與Mn-O作用很弱，Li可以在Mn-O結(jié)構(gòu)中自由獨(dú)立地穿梭脫嵌，元素的摻雜導(dǎo)致材料性能提升。在Ni元素?fù)诫sLMO晶胞結(jié)構(gòu)后，使結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了O-2p能帶，導(dǎo)致在摻雜位出現(xiàn)Mn與O元素在電子軌道上的成鍵能力增強(qiáng)，這與文獻(xiàn)[17]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 （a）LMO、（b）LAMO和（c）LNMO三種晶胞結(jié)構(gòu)能量分布圖

2.3 晶胞結(jié)構(gòu)的體相遷移

在晶胞結(jié)構(gòu)圖中有三條遷移路徑由圖1（b）所示，分別為 M1-M2、M1-M3、M4-M5，對(duì)于遷移路徑的選擇，僅考慮摻雜元素對(duì)Li+遷移的影響，一方面是Li+的遷移通道，另一方面是局部的勢(shì)能面，這兩個(gè)因素相競(jìng)爭(zhēng)，所以最終決定在摻雜位附近選取M1-M2兩個(gè)位置的Li+遷移情況進(jìn)行理論計(jì)算。分別計(jì)算出M1-M2兩個(gè)位點(diǎn)的對(duì)向遷移能壘，得出遷移能壘相同，為0.74eV。之后首先計(jì)算出未摻雜位置錳原子的遷移能壘對(duì)Li+遷移的影響，在圖4（a）中可以看到在LMO晶胞結(jié)構(gòu)中M1-M2遷移路徑，然后建立兩個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)，命名為生成物與反應(yīng)物，接著計(jì)算間隙遷移需要的遷移能壘為0.72eV。在圖4（b）、（c）中我們可以看到經(jīng)過(guò)Al與Ni原子替換后LMO晶胞結(jié)構(gòu)中M1-M2的遷移路徑，對(duì)M1-M2兩個(gè)位置遷移都需要的能量，經(jīng)過(guò)計(jì)算得出結(jié)果分別為0.32eV和0.57eV。由此得出結(jié)論：替換后的原子使得附近Li+遷移更加容易，Li+在Mn原子束縛下，距離近時(shí)受到Mn原子的影響比較大，而Mn原子經(jīng)過(guò)Ni與Al原子替換后，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，使得晶格變大，對(duì)Li影響較小，使其容易在晶胞結(jié)構(gòu)中穿梭。

圖4 （a）LMO、（b）LAMO和（c）LNMO三種材料的遷移路徑能壘圖

3 結(jié)論

本文根據(jù)密度泛函理論以及第一性原理相結(jié)合對(duì)LMO結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行一系列的分析和計(jì)算。通過(guò)結(jié)構(gòu)分析可以看出，Mn位摻雜Ni2+、Al3+后LMO體系結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且Mn位摻雜Ni2+時(shí)總能量的變化量為-1152 eV，穩(wěn)定性更高。由態(tài)密度圖可以看出，在Mn位摻雜Al3+后，由于原始Mn-O的鍵長(zhǎng)縮短，這有利于提升Mn-O骨架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)加快了LAMO晶胞結(jié)構(gòu)中Li+的遷移速率。在LMO晶胞結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過(guò)Ni元素替換Mn元素，由于嵌入了Ni-3d電子軌道，誘導(dǎo)LNMO增加了O元素的2p電子軌道，由于晶胞結(jié)構(gòu)中Li+遷移所需要的能量大部分由O-2p能帶結(jié)構(gòu)提供，因此，增加了尖晶石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能。通過(guò)元素?fù)诫s，使摻雜位鍵長(zhǎng)變大。通過(guò)元素?fù)诫s后，計(jì)算摻雜位置的鋰位遷移，計(jì)算出遷移能壘，由計(jì)算可知，經(jīng)過(guò)元素替代Mn2+離子，摻雜后的過(guò)渡態(tài)能量能量降低，遷移勢(shì)壘更小。