王 興，韓光華

（廊坊廣廈新源石化設(shè)備制造有限公司，河北 廊坊 065600）

0 引言

現(xiàn)在大多數(shù)化工廠主要通過(guò)工藝方面的調(diào)整，包括合理控制換熱負(fù)荷、計(jì)算KP 值及使銨鹽結(jié)垢點(diǎn)后移等措施，來(lái)遏制銨鹽結(jié)垢帶來(lái)的一系列問題?？扇源嬖谝恍┘託溲b置工藝調(diào)整后無(wú)法達(dá)到結(jié)垢點(diǎn)后移要求，只能將間接注水改為連續(xù)注水，甚至加入各種緩蝕劑，以緩解銨鹽結(jié)垢帶來(lái)的腐蝕問題，延長(zhǎng)設(shè)備的使用周期，但換熱器泄露的問題仍時(shí)有發(fā)生。因此，有必要對(duì)高壓換熱器部位的結(jié)垢機(jī)理和腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行全面分析，從根本上解決銨鹽結(jié)垢帶來(lái)的一系列問題。

1 工藝防護(hù)措施

1.1 控制加氫裝置的原料氯含量

（1）加氫原料中的有機(jī)氯主要是來(lái)源于原產(chǎn)品，所以，在生產(chǎn)的過(guò)程中，要盡量避免或減少使用含氯化物的助劑、添加劑，必須對(duì)常減壓裝置的有機(jī)氯含量嚴(yán)格控制，減少影響最有效的手段就是氯對(duì)加氫裝置。國(guó)外化工企業(yè)對(duì)原料都有嚴(yán)格的限制有機(jī)氯的含量，殼牌公司要求有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)1μg/g。一般來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)的加氫原料中有機(jī)氯含量都按小于1ppm 設(shè)計(jì)。

（2）在生產(chǎn)的過(guò)程中，氯離子含量的高低不僅取決于原料中有機(jī)氯的含量，同時(shí)，還取決于電脫鹽的運(yùn)行效果以及脫氯助劑的使用效果。因此，需加強(qiáng)電脫鹽的具體操作，將電脫鹽裝置的性能最大限度發(fā)揮出來(lái)，使有機(jī)氯化物盡可能地被脫除。

（3）控制加氫裝置新氫中HCl 體積分?jǐn)?shù)在0.5μL/L 以下，盡量使用氫純度比較高的制氫裝置和PSA 產(chǎn)氫，這樣可以減少新氫中氯化氫的含量，必須要在設(shè)脫氯設(shè)施后再用重整氫作為新氫。

（4）根除氯的最有效方法是使用脫氯技術(shù)，脫除加氫反應(yīng)流出物中的氯。如果加氫反應(yīng)流出物中Cl-含量大于1μg/g，則可以在加氫反應(yīng)器和原料換熱器之間增設(shè)脫氯反應(yīng)器。但由于其投資和運(yùn)行成本較高，除了加氫重整裝置外，其他加氫裝置幾乎沒有應(yīng)用案例。

1.2 注水

1.2.1 控制注水水質(zhì)

一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)注水的各項(xiàng)指標(biāo)，特別是氧和氯的含量，依照美國(guó)學(xué)會(huì)APIRP932“加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷系統(tǒng)的腐蝕研究”及《中國(guó)石化工藝防腐蝕管理規(guī)定實(shí)施細(xì)則》，注水水質(zhì)氧含量不大于50ng/g、氯離子含量不大于5μg/g。

1.2.2 注水方式

對(duì)控制存在于高壓換熱器內(nèi)的NH4Cl 垢下腐蝕，長(zhǎng)期連續(xù)注水可導(dǎo)致管束長(zhǎng)期處于銨鹽的水溶液中，造成管束迅速腐蝕泄漏。因此，應(yīng)先考慮對(duì)物料進(jìn)行間斷的水洗，可視換熱器系統(tǒng)壓差的變化情況以及換熱器換熱效果的變化情況決定沖洗頻次及沖洗時(shí)間。當(dāng)間斷水洗無(wú)法解決NH4Cl 的結(jié)垢問題時(shí)，可采用連續(xù)注水，但高濃度Cl-對(duì)設(shè)備及管線的浸蝕問題需要進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

1.2.3 注水部位

高壓換熱器內(nèi)的NH4Cl 鹽垢用水沖洗的過(guò)程中，要在NH4Cl鹽垢形成之前設(shè)置注水點(diǎn)，也就是溫度最少要低于232℃的部位；除此以外，注水點(diǎn)的部位溫度也一定要在水的露點(diǎn)以下，要不然就會(huì)讓NH4Cl 沉積在反應(yīng)產(chǎn)物的管線內(nèi)，失去了注水洗滌的作用。

對(duì)于一些老裝置，可以通過(guò)計(jì)算NH4Cl 的KP 值、優(yōu)化高壓換熱器的取熱量，使NH4Cl 的結(jié)鹽點(diǎn)延遲至注水點(diǎn)后，同時(shí)采用連續(xù)注水的方案，一般可以有效減緩NH4Cl 在設(shè)備或管線內(nèi)的結(jié)鹽，延長(zhǎng)設(shè)備和管線的使用周期。

1.3 加注緩蝕劑

有些化工廠為了抑制該部位的腐蝕，也嘗試過(guò)加入各種緩蝕劑，例如高溫緩蝕劑、加氫緩蝕劑、高壓空冷阻垢緩蝕劑等，但由于無(wú)法解決銨鹽結(jié)垢的問題，垢下腐蝕的部位無(wú)法被保護(hù)，緩蝕效果不理想。

2 新型除垢方法

由于NH4Cl 易溶于水，采用注水的方法在一般情況下可以有效緩解銨鹽結(jié)垢及其帶來(lái)的腐蝕問題。但由于電脫鹽工藝對(duì)有機(jī)氯的脫除率有限，脫氯技術(shù)的投資和運(yùn)行成本高，隨著加氫原料中的氯含量升高，反應(yīng)流出物中銨鹽濃度增大，再加上銨鹽在高溫下極易硬化板結(jié)，單憑注水已不能完全解決結(jié)垢和腐蝕問題。針對(duì)加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕問題，研發(fā)出了集除垢、抑垢及緩蝕作用于一體的BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑。加注該藥劑前無(wú)須停工檢修，直接加注至NH4Cl 結(jié)垢溫度前即可（可隨高壓注水一起注入），是一種方便有效的除鹽新方法。BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑主要由非氮吸附型緩蝕劑、高分子阻垢分散劑、抗氧劑等物質(zhì)組成，具有以下特點(diǎn)。

（1）能與銨鹽形成一種液態(tài)的水溶性化合物，能夠直接分散粘附在管壁上的NH4Cl 垢。

（2）阻止銨鹽低溫析出，避免NH4Cl 沉積造成垢下腐蝕。

（3）在金屬表面形成的保護(hù)膜有致密穩(wěn)定的效果，緩解因采用連續(xù)注水方案，而帶來(lái)的高濃度Cl-對(duì)設(shè)備及管線的長(zhǎng)期浸蝕。

（4）能避免高壓空冷中NH4Cl 溶液沖蝕和濕硫化氫腐蝕，無(wú)須再加注高壓空冷阻垢緩蝕劑。

（5）不含金屬以及其他有害元素，不會(huì)進(jìn)入系統(tǒng)，對(duì)后續(xù)的產(chǎn)品也不會(huì)產(chǎn)生不良的影響。

3 工業(yè)應(yīng)用案例

某化工公司加氫裝置自開工以來(lái)，高壓換熱器E-102 的水洗頻次不斷增加，給安全生產(chǎn)帶來(lái)巨大的隱患。正常情況下，高壓換熱器每月間斷注水一般不得多于2 次，但在2020 年停工前，E-102 每?jī)扇煨枰匆淮?、每?h，換熱器內(nèi)部存在嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象。因此，為了緩解E-102 的結(jié)垢與腐蝕問題，該裝置將高壓注水從A-101 前移至E-102 前，并將間接注水改為連續(xù)注水的方式，注水量提升至16t/h。但連續(xù)注水導(dǎo)致裝置的能耗較高，同時(shí)后續(xù)設(shè)備一直處于高濃度的NH4Cl 溶液的浸泡之中，有可能會(huì)造成管束的腐蝕或應(yīng)力開裂而導(dǎo)致泄漏。為徹底解決加氫反應(yīng)流出物換熱和冷卻系統(tǒng)的結(jié)垢與腐蝕問題，決定自2021 年2 月起，在該裝置進(jìn)行BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)期3 個(gè)月。

3.1 設(shè)備現(xiàn)狀與腐蝕情況

3.1.1 E-102 高壓換熱器

高壓換熱器E-102 為熱高分氣和混氫換熱器，管程材質(zhì)為2507 雙相鋼，是一種鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼，其鉻和鉬的含量都很高，具有極好的抗點(diǎn)腐蝕、抗縫隙腐蝕和抗均勻腐蝕的能力。管程為熱高分氣，設(shè)計(jì)熱高分氣入換熱器230℃，出換熱器140℃，在換熱器前設(shè)計(jì)間斷注水。將高壓空冷注水全部切至E-102 前，并改為連續(xù)注水，注水量為16t/h。在檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，E-102 管板及管口均布滿大量的麻點(diǎn)，且大量的管口存在嚴(yán)重腐蝕減薄的現(xiàn)象，甚至部分脫焊，導(dǎo)致管束與管板開裂脫離；管束內(nèi)部也存在嚴(yán)重減薄，內(nèi)徑從15mm 增至17mm。

3.1.2 A-101 高壓空冷器

熱高分空冷器A-101 有AB、CD 兩組共4 臺(tái)，為熱高分氣與空氣換熱，管子材質(zhì)為15CrMoR。管程為熱高分氣，設(shè)計(jì)熱高分氣入A-101 為110～140℃，出A-101 溫度為小于50℃。設(shè)計(jì)連續(xù)注水。

3.2 結(jié)垢與腐蝕情況判斷

經(jīng)采樣分析，加氫裝置高壓換熱器E-102 中結(jié)垢的主要成分為NH4Cl，其管程入口平均溫度為230℃、出口平均溫度為140℃，正處于NH4Cl 結(jié)垢的溫度環(huán)境，加上NH4Cl 在高溫高壓下極易板結(jié)，牢固地附著在管壁上，短時(shí)間的水洗難以將其完全溶解。因此，E-102 中主要腐蝕為NH4Cl 垢下腐蝕。

3.3 試驗(yàn)方案

（1）BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑注劑點(diǎn)為E-102 高壓換熱器前，使用原高壓空冷阻垢緩蝕劑罐及其注劑設(shè)施（使用前用除氧水進(jìn)行清洗），隨高壓注水一起注入系統(tǒng)內(nèi)，同時(shí)現(xiàn)有注水量保持不變。

（2）BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑用除氧水稀釋后使用，并用氮?dú)膺M(jìn)行攪拌。正常注入量一般為25ppm（以加氫原料量計(jì)）。

（3）在開始使用的5d 內(nèi)使用劑量加倍，使緩蝕劑在設(shè)備表面形成良好的防蝕膜。

3.4 試驗(yàn)效果分析

（1）在加注藥劑前，換熱器管束的內(nèi)壁雖已經(jīng)過(guò)了檢修和沖洗，但仍存在輕微的結(jié)垢現(xiàn)象。在剛開工3 個(gè)月且保持連續(xù)注水的情況下，NH4Cl 垢不會(huì)結(jié)得很大，因此換熱器出入口的溫差變化不明顯。隨著BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑的注入，逐漸將這些細(xì)小的垢從管束內(nèi)壁上剝離下來(lái)，因此換熱系數(shù)一直持續(xù)上升。

（2）A-101 的管束中也存在輕微的結(jié)垢現(xiàn)象，導(dǎo)致兩路溫差一直在15℃左右。隨著BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑的注入，這些細(xì)小的鹽垢也逐漸被剝離下來(lái)，使兩路溫差減小至10℃左右。接下來(lái)應(yīng)該繼續(xù)關(guān)注A-101 兩路出口溫差，如果其繼續(xù)下降，則說(shuō)明里面還有未剝離下來(lái)的鹽垢；反之，則是設(shè)備本身存在問題。

（3）D-105 含硫污水中鐵離子偶爾超標(biāo)的現(xiàn)象，主要是由結(jié)垢引起的垢下腐蝕引起的。隨著BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑的注入，銨鹽垢被逐漸剝離下來(lái)，設(shè)備及管線內(nèi)壁形成致密且牢固緩蝕膜，腐蝕問題大幅緩解。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）加氫裝置加氫反應(yīng)流出物換熱和冷卻系統(tǒng)的存在的結(jié)垢和腐蝕問題，主要就是原料有機(jī)氯含量升高引起的，其腐蝕主要是NH4Cl 的垢下腐蝕。

（2）針對(duì)某公司加氫裝置高壓換熱器E-102 的結(jié)垢及腐蝕問題，進(jìn)行了為期3 個(gè)月的BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)期間E-102 的換熱系數(shù)上升、A-101 兩路出口溫差降低、D-105 含硫污水合格率達(dá)到100%，說(shuō)明BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑能有效地剝離其中的銨鹽垢，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)起到了明顯的緩蝕作用。