丁廷稷，王瑞和，徐加放,3，李 杰，王繼鵬，王瀟輝，薛迦文，袁 石，楊曉龍

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(華東))，山東青島 266580；3.非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(華東))，山東青島 266580；4.中國(guó)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，北京 100028)

目前，全球油氣開(kāi)發(fā)逐步向深海區(qū)域轉(zhuǎn)移[1]，中國(guó)南海作為戰(zhàn)略性資源重地，擁有著豐富的油氣資源[2-3]。海洋深水鉆井過(guò)程中，鉆井液的循環(huán)流動(dòng)需要經(jīng)歷深水泥線附近的低溫區(qū)域，常規(guī)水基鉆井液黏度和切力迅速增大，流變性變差，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的井下事故和復(fù)雜情況，制約深水油氣安全高效生產(chǎn)[4-6]。近年來(lái)，諸多學(xué)者針對(duì)深水水基鉆井液的流變性調(diào)控開(kāi)展了系列研究。HEM聚胺鉆井液體系已成功應(yīng)用于南?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐[7]，但體系中不含膨潤(rùn)土相，較大的環(huán)空上返速度才能保證良好的攜巖能力。具有較強(qiáng)分子剛性的核-殼結(jié)構(gòu)流型調(diào)節(jié)劑[8]能夠維持水基鉆井液的穩(wěn)定性，但加量較大、成本較高。溫度敏感型聚合物(簡(jiǎn)稱“溫敏聚合物”)[9]是指當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，其自身結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生突變的一種智能材料。低臨界溶解溫度(LCST)型溫敏聚合物[10-11]是指當(dāng)溫度低于LCST時(shí)聚合物溶于溶劑中形成均一的溶液,溫度高于LCST時(shí)從溶解變?yōu)椴蝗芑蛩z,而當(dāng)溫度再次低于LCST時(shí)又重新溶解的一類聚合物。筆者以N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)為溫敏單元，以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)為疏水性調(diào)控單元，設(shè)計(jì)并合成新型溫敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)，并對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)，巴斯夫原裝進(jìn)口；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，偶氮二異丁腈(AIBN)，色譜級(jí)純度大于99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃(THF)，正己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室制；膨潤(rùn)土及各種鉆井液處理劑。

實(shí)驗(yàn)儀器:IRTracer-100型島津紅外光譜儀、GPC-1260型凝膠滲透色譜儀、UV-1750紫外分光光度計(jì)、OFI 130-77-230型高/低溫-高壓流變儀、高溫滾子爐、高速攪拌機(jī)、冰箱、水浴鍋等。

1.2 P(NVCL-co-DMAM)的合成

將去除阻聚劑后的DMAM單體和去離子水按一定比例混合加入3口燒瓶中，通N2保護(hù)，40 ℃恒溫水浴并攪拌至完全溶解；再加入同樣去除阻聚劑后的NVCL和AIBN的混合液，同時(shí)將水浴溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，進(jìn)行一定時(shí)長(zhǎng)的聚合反應(yīng)，二元共聚時(shí)共有2種鏈引發(fā)、4種鏈增長(zhǎng)、3種鏈終止反應(yīng)。在共聚反應(yīng)初始階段，引發(fā)劑AIBN在加熱條件下產(chǎn)生初級(jí)自由基；初級(jí)自由基再分別與NVCL和DMAM兩種單體進(jìn)行加成反應(yīng)，使單體的雙鍵打開(kāi)，形成兩種單體自由基；隨后，兩種單體自由基不斷與新的單體進(jìn)行加成，形成更長(zhǎng)的鏈自由基；當(dāng)兩個(gè)鏈自由基反應(yīng)形成“死大分子”時(shí)，自由基消失，聚合反應(yīng)停止，形成無(wú)規(guī)共聚物P(NVCL-co-DMAM)。得到產(chǎn)物后，加入過(guò)量四氫呋喃溶解，再將溶液緩慢滴加入正己烷中，直至產(chǎn)物完全析出，靜置分離后用少量乙醚沖洗，真空干燥研磨后得到目標(biāo)產(chǎn)物，共聚物合成路線及結(jié)構(gòu)單元如圖1所示。

圖1 P(NVCL-co-DMAM)的合成路線及結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Synthesis route and structural unit of P(NVCL-co-DMAM)

合成反應(yīng)采用正交實(shí)驗(yàn)法，通過(guò)改變反應(yīng)物質(zhì)量配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素，得到不同分子質(zhì)量和親疏水性質(zhì)的溫敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)。利用得到的系列溫敏共聚物組成4%基漿+0.5%XC+0.5%P(NVCL-co-DMAM)的配方，進(jìn)行低溫流變性測(cè)試，選取4 ℃下塑性黏度最低為優(yōu)選條件，得到最佳合成反應(yīng)條件。

2 結(jié)果討論

2.1 P(NVCL-co-DMAM)結(jié)構(gòu)表征

圖2 P(NVCL-co-DMAM)樣品和單體紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of P(NVCL-co-DMAM),NVCL and DMAM

(2)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定。通過(guò)凝膠滲透色譜儀測(cè)量P(NVCL-co-DMAM)數(shù)均分子質(zhì)量Mn為8.243×102g/mol，重均分子質(zhì)量Mw為2.589×103g/mol，分子質(zhì)量分布系數(shù)D為3.137，如圖3所示。

圖3 P(NVCL-co-DMAM)樣品GPC圖譜Fig.3 GPC spectrum of P(NVCL-co-DMAM)

進(jìn)一步分析該樣品不同分子質(zhì)量所占的比例，分子質(zhì)量為1.0×102～2.0×103g/mol占86.5%，2.0×103～3.0×104g/mol占12.7%，3.0×104～1.7×105g/mol占0.8%。

2.2 LCST影響因素

2.2.1 礦化度

將P(NVCL-co-DMAM)配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液，并向其中加入NaCl，測(cè)定其在不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚合物溶液透光率隨溫度變化，定義其透光率為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為L(zhǎng)CST[12]，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下P(NVCL-co-DMAM)的透光率隨溫度的變化Fig.4 Transmittance of P(NVCL-co-DMAM)with temperature under different NaCl mass fraction

由圖4可知，P(NVCL-co-DMAM)的LCST隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低，強(qiáng)電解質(zhì)(NaCl)的加入對(duì)P(NVCL-co-DMAM)的LCST有著顯著的影響，這是因?yàn)镹aCl的電離、水化能力極強(qiáng)，離子不僅會(huì)將溶液中的自由水轉(zhuǎn)換為自身的水化水，還會(huì)破壞P(NVCL-co-DMAM)周圍的有序水化層、搶奪其中的水分子，這一作用變相增強(qiáng)了P(NVCL-co-DMAM)單分子、分子鏈間的疏水能力，宏觀上體現(xiàn)在LCST的降低。溶液中離子濃度的增大意味著P(NVCL-co-DMAM)與水分子間的氫鍵作用被干擾的程度也增大，其LCST降低的幅度也會(huì)變得更大。

2.2.2 pH值

測(cè)定0.1%的P(NVCL-co-DMAM)水溶液在不同pH值下聚合物溶液的LCST，如圖5所示。

圖5 P(NVCL-co-DMAM)的LCST隨pH值的變化Fig.5 LCST change of P(NVCL-co-DMAM)with pH value

由圖5可知，隨著溶液pH值的增加，P(NVCL-co-DMAM)的LCST整體上呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，但pH為8～10時(shí)出現(xiàn)一個(gè)小幅上升且LCST數(shù)值基本平穩(wěn)的趨勢(shì)。這是因?yàn)槿鯄A性條件下，水解增加了聚合物的溶解性，更好的溶解性導(dǎo)致其LCST有所上升并保持基本穩(wěn)定，但隨著堿性進(jìn)一步增強(qiáng)，氫氧根破壞了P(NVCL-co-DMAM)與水分子間穩(wěn)定存在的氫鍵，導(dǎo)致其LCST降低。通常情況下，鉆井液呈弱堿性，P(NVCL-co-DMAM)對(duì)pH值的這一響應(yīng)特性為其在鉆井液中的應(yīng)用提供了極大的便利條件。

2.2.3 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將P(NVCL-co-DMAM)配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物溶液的透光率隨溫度的變化，進(jìn)而分析P(NVCL-co-DMAM)的LCST隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 P(NVCL-co-DMAM)的LCST隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.6 LCST change of P(NVCL-co-DMAM)with polymer mass fraction

分析圖6可知，P(NVCL-co-DMAM)的LCST在整體上呈現(xiàn)隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低的趨勢(shì)。從微觀角度分析可知，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加意味著分子間的碰撞加劇，聚合物分子鏈上的疏水基團(tuán)相互作用增強(qiáng)，同時(shí)也會(huì)對(duì)單個(gè)聚合物分子與水分子之間的氫鍵作用有一定的削弱，宏觀上體現(xiàn)在LCST的降低[13-15]。所以隨著溶液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的相變溫度會(huì)有一定程度的下降，即LCST降低。

2.3 P(NVCL-co-DMAM)性能評(píng)價(jià)

2.3.1 水基鉆井液低溫流變性調(diào)控

將合成的P(NVCL-co-DMAM)加入到鉆井液配方中測(cè)量其流變參數(shù)，探討其對(duì)水基鉆井液低溫流變性的調(diào)控能力，結(jié)果如圖7所示。

其中1#配方：4%基漿+0.5%XC+4%SD-101+4%SD-201+1%潤(rùn)滑劑+20%NaCl；2#配方：1#配方+0.5%P(NVCL-co-DMAM)。

圖7 P(NVCL-co-DMAM)樣品對(duì)鉆井液塑性黏度和動(dòng)切力的影響Fig.7 Effect of P(NVCL-co-DMAM)on plastic viscosity and yield stress of drilling fluid

可以看出在低溫時(shí)，共聚物P(NVCL-co-DMAM)在一定程度上可以降低鉆井液的塑性黏度，有效調(diào)節(jié)鉆井液的流變性；在4～60 ℃，加入P(NVCL-co-DMAM)后，鉆井液塑性黏度整體變化幅度減小，4 ℃下鉆井液塑性黏度降低了20%，動(dòng)切力整體有所減小，且4 ℃下動(dòng)切力減小約16.67%。4和60 ℃時(shí)的塑性黏度比值為2.00，動(dòng)切力比值則為1.25。添加P(NVCL-co-DMAM)后，各溫度下的初切、終切和API濾失量均有所降低。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，溫敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)實(shí)現(xiàn)了低溫條件下對(duì)深水水基鉆井液流變性的調(diào)控。

2.3.2 耐溫性能

為評(píng)價(jià)共聚物的耐溫性能，對(duì)配方4%基漿+ 0.5%P(NVCL-co-DMAM)進(jìn)行滾動(dòng)老化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為熱滾16 h，溫度分別為80、120、150、160 ℃，熱滾結(jié)束后測(cè)試其在4～60 ℃的流變性能以及API濾失量等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出:與熱滾前相比較，80和120 ℃鉆井液的表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力均變化不大;150 ℃熱滾后，鉆井液的表觀黏度變化較小、塑性黏度略有增加、動(dòng)切力在4～60 ℃內(nèi)略低于熱滾前的數(shù)值；結(jié)合熱滾前后濾失量的變化，150 ℃以下熱滾后，API濾失量基本維持在11.0～14.5 mL，但是160 ℃熱滾后，流變參數(shù)值變化較大，濾失量陡增，認(rèn)為在該溫度下，共聚物已經(jīng)基本失效。因此初步判斷，共聚物P(NVCL-co-DMAM)可以抵抗150 ℃的高溫。

表1 不同溫度熱滾后鉆井液部分性能測(cè)試Table 1 Performance test of drilling fluids after hot rolling at different temperatures

2.3.3 抗鹽性能

為評(píng)價(jià)聚合物在水基鉆井液中抵抗鹽水入侵的能力，進(jìn)行抗鹽性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)配方為4%基漿+0.5%P(NVCL-co-DMAM)+10%評(píng)價(jià)土+鹽，20 ℃時(shí)的結(jié)果如表2所示。

表2 無(wú)機(jī)鹽對(duì)鉆井液性能影響Table 2 Effect of salt on performance of drilling fluid

由表2可知，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%時(shí)，鉆井液流變性能基本保持穩(wěn)定，API濾失量略有增大，但增長(zhǎng)幅度很小；加入CaCl2和MgCl2以后，鉆井液黏度有所下降，API濾失量發(fā)生了較小幅度的增長(zhǎng)。說(shuō)明共聚物P(NVCL-co-DMAM)具有良好的抵抗NaCl污染的能力，抗CaCl2、MgCl2能力較強(qiáng)。

2.4 P(NVCL-co-DMAM)作用機(jī)制

具有LCST的溫敏聚合物，當(dāng)溫度小于LCST時(shí)，分子鏈段與水分子間存在大量氫鍵，能夠均勻地分散于水中[9,16-18]；當(dāng)溫度升高到接近或超過(guò)LCST時(shí)，鏈段與水分子之間的氫鍵受到破壞，聚合物分子內(nèi)或分子間疏水作用增強(qiáng)，此時(shí)鏈段開(kāi)始排水，隨之產(chǎn)生塌陷和聚集，相應(yīng)的聚合物水溶液則從澄清狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闇啙釥顟B(tài)，該過(guò)程通常具有可逆性。

為了驗(yàn)證P(NVCL-co-DMAM)對(duì)深水水基鉆井液低溫流變性調(diào)控的作用機(jī)制，對(duì)添加P(NVCL-co-DMAM)后的膨潤(rùn)土漿泥餅進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖8所示。可以看出，與圖8(a)不同的是，圖8(b)中膨潤(rùn)土表面出現(xiàn)了明顯的高亮白點(diǎn)，P(NVCL-co-DMAM)在膨潤(rùn)土表面的聚集吸附，證明在溫度低于LCST時(shí)，溫敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)能夠與膨潤(rùn)土發(fā)生吸附作用，而在高于LCST時(shí)則從膨潤(rùn)土表面解吸。

另外，對(duì)加入P(NVCL-co-DMAM)前后的膨潤(rùn)土漿進(jìn)行光學(xué)顯微鏡對(duì)比分析，顯微鏡圖片如圖9所示。從圖9中可以看出，加入P(NVCL-co-DMAM)后，當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，聚合物充分溶解在膨潤(rùn)土漿中，并發(fā)生了較為明顯的與黏土顆粒的吸附，圖9(b)紅色框中對(duì)局部再次放大調(diào)整曝光后，可以看出發(fā)生吸附后，聚合物與黏土顆粒構(gòu)成了更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，聚合物從黏土顆粒上解吸下來(lái)，黏土顆粒變回原始的水化狀態(tài)，聚合物鏈發(fā)生蜷曲，從膨潤(rùn)土漿中析出，在圖9(c)中表現(xiàn)為藍(lán)色框中黑色(透光能力較差)的形態(tài)。

進(jìn)一步對(duì)P(NVCL-co-DMAM)作用機(jī)制進(jìn)行分析，引入溶劑可及表面積(solvent accessibility surface area，SASA)的概念。溶劑可及表面積是假設(shè)溶質(zhì)和溶劑都為質(zhì)地較硬的小球時(shí)，溶劑可及的溶質(zhì)分子的表面積[19-20]，是聚合物與水分子相互作用的一個(gè)定量指標(biāo)[21]。隨著溫度升高，溫敏聚合物空間結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生收縮，并伴隨著SASA的降低[22-24]。在低溫情況下，聚合物溶于含膨潤(rùn)土體系中，有著較好的溶解效果。并對(duì)膨潤(rùn)土顆粒存在吸附情況，搶奪了其他添加劑吸附的位置，破壞了其原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈舒展?fàn)顟B(tài)的聚合物在鉆井液體系中形成了彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)在一定程度上保持了膨潤(rùn)土的分散度、減小了顆粒間摩擦，能夠更好地形成包含水分子、膨潤(rùn)土顆粒、聚合物、鈉離子的SASA氫鍵網(wǎng)絡(luò)，對(duì)調(diào)節(jié)鉆井液低溫流變性有著較好的效果。

圖8 P(NVCL-co-DMAM)與膨潤(rùn)土相互作用掃描電鏡圖Fig.8 SEM of interaction between P(NVCL-co-DMAM)and bentonite

圖9 P(NVCL-co-DMAM)與膨潤(rùn)土相互作用的顯微成像Fig.9 Micrographs of interaction between P(NVCL-co-DMAM)and bentonite

當(dāng)溫度升至超過(guò)聚合物L(fēng)CST時(shí)，聚合物受到熱擾動(dòng)疏水性增強(qiáng)，從SASA氫鍵網(wǎng)絡(luò)中釋放一部分水分子且本身開(kāi)始蜷曲從黏土顆粒表面解吸，SASA氫鍵網(wǎng)絡(luò)體積整體減小，使膨潤(rùn)土與其他高分子處理劑重新絡(luò)合出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而保持了大溫差下體系流變性的相對(duì)穩(wěn)定，作用機(jī)制示意圖如圖10所示。

圖10 P(NVCL-co-DMAM)對(duì)水基鉆井液低溫流變性調(diào)控的作用機(jī)制Fig.10 Mechanism of P(NVCL-co-DMAM)on low-temperature rheology of water-based drilling fluid

3 結(jié) 論

(1)合成的新型共聚物P(NVCL-co-DMAM)具有較強(qiáng)的溫度敏感效應(yīng)，分子質(zhì)量主要集中在2 000 g/mol左右，適合作為深水水基鉆井液的降黏劑，合成工藝簡(jiǎn)便易行，具有良好的應(yīng)用前景。

(2)P(NVCL-co-DMAM)能夠顯著改善深水水基鉆井液低溫流變性，在4～60 ℃鉆井液黏度和切力變化均減小約20%，并且具有良好的耐溫、抗鹽性能。

(3)低溫時(shí)溶解于膨潤(rùn)土體系中，搶奪高分子添加劑的吸附位置，破壞原有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在一定程度上保持膨潤(rùn)土的分散度、減小顆粒間摩擦，形成SASA氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使鉆井液黏度降低；高溫時(shí)聚合物疏水性增強(qiáng)，從SASA氫鍵網(wǎng)絡(luò)中釋放一部分水分子且本身開(kāi)始蜷曲，使膨潤(rùn)土與高分子處理劑重新結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使鉆井液黏度得以恢復(fù)。