張大龍,何 碩,林祖祥,戴高鵬，劉素芹,肖作安,蔡 爽

(1.湖北文理學院純電動汽車動力系統(tǒng)設計與測試湖北省重點實驗室，襄陽 441053;2.湖北文理學院食品科學技術學院·化學工程學院,襄陽 441053)

0 引 言

陽極氧化制備的TiO2納米管具有大比表面積，且其高度有序的納米管陣列結(jié)構有利于電子的傳輸，使得其在降解污染物[1-2]、光解水[3-4]、太陽能電池[5]等方面有著廣闊的應用前景。但TiO2的帶隙較寬(3.2 eV)，不能吸收可見光[6]，同時快速的光生電子和空穴復合使得其光催化效率較低，嚴重限制了其實際應用。近年來，有很多報道通過摻雜金屬(Fe[7]、Mo[8]和 Co[9])、非金屬(N[10]、B[11]和C[12-13])與復合其他窄帶半導體(CdS-TiO2[14]、WO3-TiO2[15-16]、AgBr/TiO2[17]和Bi2S3-TiO2[18])來拓寬TiO2納米管陣列的光譜響應范圍和提高光生載流子的分離效率。

碳點具有優(yōu)異的熒光性能和上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能，能將寬帶半導體的光譜吸收范圍拓寬到可見光和近紅外區(qū)[19-20]，同時碳點的共軛π鍵結(jié)構能快速轉(zhuǎn)移光生載流子[21]。此外，碳點還具有高化學穩(wěn)定性、低毒性、高水溶性等優(yōu)點，因而被廣泛用來改善其他光催化材料的性能[22-23]。TiO2納米管陣列中修飾碳點后，在光電催化反應中，碳點導帶產(chǎn)生的熱電子會沿著TiO2納米管的通道遷移到對電極以進行還原反應，同時TiO2的價帶上的空穴會轉(zhuǎn)移到碳點的價帶上，從而有效促進電荷的轉(zhuǎn)移和分離，提高光電催化性能[24]。

Bi2MoO6具有特殊的奧利維里斯(Aurivillius)層狀結(jié)構，且?guī)遁^窄(2.66 eV)，能有效吸收可見光，引起了人們越來越多的興趣[25]。Bi2MoO6的導帶和價帶(相對于標準氫電極(normal hydrogen electrode，NHE)，分別為-0.32 eV和2.34 eV)比TiO2的導帶和價帶(相對于NHE，分別為-0.1 eV和3.1 eV)高[26-27]，將Bi2MoO6與TiO2復合，這種匹配的能級有利于Bi2MoO6的光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導帶上，TiO2價帶上的空穴轉(zhuǎn)移到Bi2MoO6上，從而有效地分離光生電子和空穴。Zhang等[28]和Tian等[29]分別合成了一維Bi2MoO6/TiO2和Bi2MoO6/TiO2納米帶，都顯示了優(yōu)異的光催化性能。

本研究合成了Bi2MoO6@CQDs/TiO2納米管陣列。通過復合納米Bi2MoO6拓寬TiO2納米管陣列對可見光譜的吸收范圍，同時促進光生載流子的有效分離；通過復合CQDs，利用其上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能促進TiO2在可見光下被激發(fā)，從而提高可見光活性。

1 實 驗

1.1 材料的制備

鈦箔(99.7%，質(zhì)量分數(shù))購自寶雞榮豪鈦業(yè)有限公司，NH4F、蔗糖、Bi(NO3)3·5H2O、丙三醇等試劑均為分析純，購自國藥集團。

用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列(TNA)，具體過程如下：以鈦片為陽極，鉑片為陰極，室溫下，在NH4F (質(zhì)量分數(shù)為0.5%)的丙三醇-水(體積比1 ∶1)混合溶液中，20 V的電壓下氧化2 h。陽極氧化后迅速用去離子水充分沖洗，干燥后在450 ℃處理3 h(升溫速率2 ℃/min)即得到晶化的TNA。

將0.75 g蔗糖溶于30 mL去離子水中，再轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯水熱釜中，180 ℃下保溫5 h。冷卻至室溫后，透析24 h，隨后冷凍干燥即得到碳量子點(CQDs)。

將0.196 g Bi(NO3)3·5H2O和0.041 g Na2MoO4·2H2O溶解于15 mL乙二醇，隨后在攪拌條件下將制備的CQDs加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，并將晶化好的TNA浸入上述溶液中，密封，160 ℃下反應3 h，待溶液冷卻到室溫后將TNA取出并放入烘箱中，60 ℃下干燥后即得到Bi2MoO6@CQDs/TNA。

1.2 測試表征

用D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國)測試了樣品的物相組成。通過Hitachi-S4800(日本)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對表觀形貌進行了表征，并進行了元素mapping分析。在島津UV 2600分光光度計(日本)上分析了紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。

1.3 光電催化實驗

通過降解4×10-5mol/L甲基橙(MO)水溶液來檢測樣品的光電催化性能，具體過程如下：使用2 cm×2 cm的不同TNA為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)為參比電極，用300 W的氙燈(放置濾波片λ≥420 nm)作為光源，在施加0.5 V的偏壓下光電催化降解MO。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構與表觀形貌分析

用 XRD分析了不同TNA的相結(jié)構，其結(jié)果如圖1所示。圖1中(a)顯示了純TiO2納米管陣列的XRD譜，從圖中可看出經(jīng)過煅燒后的 TNA 只有銳鈦礦TiO2(PDF No.21-1272)和金屬Ti (PDF No.44-1294)的衍射峰。當復合Bi2MoO6后，樣品中出現(xiàn)了新的斜方相Bi2MoO6(PDF No.21-0102)，說明Bi2MoO6沉積到了TNA上。Bi2MoO6@CQDs/TNA的衍射譜與Bi2MoO6/TNA相似，沒有明顯的碳點衍射峰出現(xiàn)，這是因為碳點量少，XRD檢測不到。

圖1 TNA(a)、Bi2MoO6/TNA(b)和Bi2MoO6@CQDs/TNA(c)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TNA (a),Bi2MoO6/TNA (b)and Bi2MoO6@CQDs/TNA (c)

圖2是不同樣品的SEM照片。從圖2(a)可以看出，純相TNA的孔徑約100 nm，管壁厚約10 nm，從其截面圖可以看到，TiO2納米管內(nèi)壁光滑，管內(nèi)沒有填充其他物質(zhì)。沉積了Bi2MoO6后(圖2(c)、(d))，TNA孔徑顯著減小，孔徑約10 nm，管壁明顯增厚，在其截面圖中已看不到光滑的管內(nèi)壁，管內(nèi)填滿了顆粒，說明Bi2MoO6均勻地沉積在TiO2納米管陣列表面和管壁上。Bi2MoO6@CQDs/TNA的SEM照片(圖2(e)、(f))與Bi2MoO6/TNA沒有明顯差異，說明CQDs的加入不影響B(tài)i2MoO6的沉積。

圖2 不同TiO2納米管陣列的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different TNA

進一步通過元素mapping分析了Bi2MoO6@CQDs/TNA表面的元素分布，如圖3所示，可以看到鈦、鉍和碳元素均勻分布在TiO2納米管陣列表面，說明Bi2MoO6和CQDs都均勻地沉積在TiO2納米管陣列上，碳元素的分布量沒有鈦、鉍元素多，這是因為加入的碳點較少。

圖3 Bi2MoO6@CQDs/TNA中Ti、Bi 和C的元素mapping圖Fig.3 Elemental mapping images of Ti,Bi and C in Bi2MoO6@CQDs/TNA

2.2 紫外可見漫反射光譜分析

通過紫外可見漫反射光譜檢測了所有TNA的光吸收性能,其結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，純相TNA的吸收帶邊約在400 nm處，在可見光區(qū)也能看到吸收，這是納米管中孔洞的散射引起的[30]。當復合Bi2MoO6后，Bi2MoO6/TNA的吸收帶邊延伸到500 nm處，這屬于Bi2MoO6的本征吸收。與Bi2MoO6/TNA比較，Bi2MoO6@CQDs/TNA的光吸收帶邊明顯紅移，這是由于CQDs具有良好的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能，可以將短波長吸收擴展到長波長吸收范圍。為證實CQDs的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能，進一步測試了CQDs的熒光性質(zhì)。圖4(b)顯示CQDs被600～850 nm的長波長光激發(fā)后，能發(fā)出380～600 nm的短波長光，這與文獻[31]的報道是一致的。

2.3 可見光電催化降解MO測試分析

圖5(a)比較了不同條件下Bi2MoO6@CQDs/TNA降解MO的活性，從圖中可看出，在0.5 V的偏壓下，Bi2MoO6@CQDs/TNA電化學氧化降解MO幾乎沒有活性，光照下能降解MO，但在施加偏壓后，光電催化降解速度顯著高于光催化降解。圖5(b)比較了不同TiO2納米管陣列的光電催化活性。光照下MO能被純相TNA很緩慢地降解，TiO2不能吸收可見光，MO被降解是因為MO對TiO2的自敏化作用[32]。復合Bi2MoO6后，由于Bi2MoO6能吸收可見光，同時Bi2MoO6與TiO2形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構，促進了光生載流子的分離，所以Bi2MoO6/TNA在可見光下降解MO的效率明顯升高。當加入碳點后，與Bi2MoO6/TNA比較，Bi2MoO6@CQDs/TNA的可見光活性顯著增強，經(jīng)過3 h光照后Bi2MoO6@CQDs/TNA能降解81%的MO，而Bi2MoO6/TNA只降解了55%，與Bi2MoO6/TNA比較，Bi2MoO6@CQDs/TNA對MO的降解率提高了32%。

圖5 (a)Bi2MoO6@CQDs/TNA的電化學氧化、光催化和光電催化降解MO的活性；(b)可見光光照下不同TiO2納米管陣列光電催化降解MO的光電催化活性Fig.5 (a)Electrochemical oxidation,photocatalytic and photoelectrocatalytic activity of Bi2MoO6@CQDs/TNA for the degradation of MO;(b)photoelectrocatalytic activity of different TNAs for the degradation of MO under visible light illumination

2.4 光電催化機理

Bi2MoO6@CQDs/TNA活性增強的原因是碳點的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能和Bi2MoO6與TNA間的異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用。圖6是可見光下Bi2MoO6@CQDs/TNA光生載流子產(chǎn)生和分離圖。在可見光的照射下，由于碳點的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光作用，碳點吸收可見光，發(fā)出紫外光，在紫外光的作用下，TiO2和Bi2MoO6都能被激發(fā)，價帶上的電子躍遷到導帶上，空穴留在價帶上，同時Bi2MoO6也能被可見光直接激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。由于Bi2MoO6導帶和價帶電極電位都分別負于TiO2導帶和價帶電極電位[23-24]，Bi2MoO6導帶上的光生電子就會轉(zhuǎn)移到TiO2導帶上，TiO2價帶上的空穴就會轉(zhuǎn)移到Bi2MoO6價帶上，這樣光生電子和空穴會有效分離，提高了光催化效率。

圖6 可見光下Bi2MoO6@CQDs/TNA電子分離示意圖Fig.6 Schematic diagram for the charge separation in Bi2MoO6@CQDs/TNA under visible light irradiation

3 結(jié) 論

在含有碳點、Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4的乙二醇溶液中，通過溶劑熱法成功將Bi2MoO6和CQDs沉積在TiO2納米管陣列上。在降解甲基橙中，所制備的Bi2MoO6@CQDs/TNA的可見光光電催化活性高于Bi2MoO6/TNA和純相TNA?？梢姽夤庹? h后，Bi2MoO6@CQDs/TNA對甲基橙的去除率比Bi2MoO6/TNA高32%。Bi2MoO6@CQDs/TNA光電催化活性增強的原因是CQDs的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能與Bi2MoO6和TiO2間形成的異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用，在上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光作用下CQDs能被長波長光激發(fā),產(chǎn)生短波長光，從而激發(fā)TiO2的活性，同時Bi2MoO6和TiO2的能級匹配，促進了光生載流子的分離，提高光電催化活性，兩個因素的協(xié)同作用，改善了Bi2MoO6@CQDs/TNA的光電催化性能。