徐曉飛，湯盛文，何 真，2

(1．武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072；2.山東春禾新材料研究院有限公司，日照 276800)

0 引 言

水泥基材料由于價(jià)格低廉和強(qiáng)度優(yōu)異被廣泛應(yīng)用于工程建設(shè)，作為工程的主要材料，其結(jié)構(gòu)耐久性和安全性一直備受關(guān)注[1-2]。水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate,C-S-H)是硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物之一，約占水化產(chǎn)物總體積的70%左右[3-5]，是水泥基材料強(qiáng)度的主要來(lái)源之一，對(duì)水泥基材料的耐久性有重大影響，因此C-S-H的研究一直是一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題[2,6]。C-S-H是一種層狀多孔凝膠，結(jié)晶度弱，沒(méi)有固定的晶型，其空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成受鈣硅摩爾比(Ca/Si)、環(huán)境溫度和水化時(shí)間等諸多因素的影響，這也給C-S-H的研究帶來(lái)了一定困難[7-9]。

基于現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù)，許多學(xué)者開(kāi)展了C-S-H結(jié)構(gòu)、耐久性和力學(xué)性能等方面的研究。Okada等[10]利用水熱法合成了不同Ca/Si的C-S-H，并利用29Si核磁共振探討Ca/Si以及合成溫度對(duì)硅鏈結(jié)構(gòu)的影響；常鈞等[11]利用化學(xué)共淀法合成了不同Ca/Si的C-S-H，探討了Ca/Si對(duì)C-S-H碳化速率的影響；Hou等[12]利用納米壓痕試驗(yàn)對(duì)C-S-H的力學(xué)性能進(jìn)行了表征。雖然這些分析測(cè)試技術(shù)對(duì)C-S-H的研究起到了一定的促進(jìn)作用，但是受試驗(yàn)儀器精度和材料純度的限制，C-S-H的研究并不全面。

近年來(lái)，分子動(dòng)力學(xué)在材料表征測(cè)試上發(fā)揮了重大作用，其在C-S-H方面的應(yīng)用也比較成熟，能一定程度上避免由于試驗(yàn)儀器精度和材料純度所帶來(lái)的試驗(yàn)誤差。賈玉婷等[13]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬水分子和離子在C-S-H中的毛細(xì)傳輸過(guò)程，探究孔道中水分和離子的傳輸規(guī)律以及與C-S-H之間的作用特性；侯東帥等[14]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了含水率對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及動(dòng)力學(xué)特性的影響；Bauchy 等[15]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了C-S-H的斷裂韌性，與基于線彈性力學(xué)的斷裂方法不同，在分子尺度上C-S-H的斷裂呈現(xiàn)一定的延展性。本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬納米壓痕過(guò)程，揭示不同Ca/Si對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

本文以Tobermorite[16]晶胞為初始構(gòu)型，在刪除模型中的所有水分子之后，構(gòu)建4×3×1的超胞；然后隨機(jī)刪除超胞中的中性二氧化硅基團(tuán)達(dá)到目標(biāo)Ca/Si，在等溫等壓系綜(300 K,0 Pa)下弛豫，使結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；對(duì)弛豫后的模型進(jìn)行蒙特卡羅模擬，使其吸水至飽和狀態(tài),此過(guò)程采用巨正則系綜(300 K,0 eV)。將吸水飽和的模型在等溫等壓系綜(300 K,0 Pa)下弛豫至平衡狀態(tài)，得到不同Ca/Si的C-S-H模型。圖1是Ca/Si為1.7的C-S-H模型。

圖1 Ca/Si為1.7的C-S-H模型Fig.1 Model of C-S-H with Ca/Si ratio 1.7

1.2 模擬過(guò)程

本文對(duì)C-S-H模型從x、y、z三個(gè)方向模擬納米壓痕過(guò)程，這里以z方向?yàn)槔M(jìn)行說(shuō)明。為了避免尺寸效應(yīng)，將C-S-H模型構(gòu)建6×6×3的超胞，并在模型上方構(gòu)建一個(gè)半徑為2 nm的金剛石球形壓頭，具體如圖2所示。模型四周采用周期性邊界，底部采用固定邊界。模型從上往下依次分為牛頓層(高度占比4/5)、恒溫層(高度占比1/10)和邊界層(高度占比1/10)。牛頓層是與壓頭接觸的計(jì)算層，是荷載位移曲線的采樣區(qū)，牛頓層原子不做約束，可以自由移動(dòng)；恒溫層原子控制其溫度在300 K，從而控制由于壓頭壓入所帶來(lái)的溫度變化；邊界層起支撐作用，所有邊界層原子均被固定在原位置。壓頭壓入速率設(shè)置為20 m/s，壓頭壓入深度控制在1.5 nm，整個(gè)過(guò)程在微正則系綜下完成。

圖2 納米壓痕模擬過(guò)程Fig.2 Process of nanoindentation simulation

1.3 力 場(chǎng)

CSH-FF力場(chǎng)是為了C-S-H分子動(dòng)力學(xué)模擬而開(kāi)發(fā)的，大量模擬結(jié)果表明CSH-FF力場(chǎng)能夠較為準(zhǔn)確地描述C-S-H的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)特性[17-19]。本文選用CSH-FF力場(chǎng)來(lái)描述C-S-H原子間的相互作用，相應(yīng)的力場(chǎng)參數(shù)見(jiàn)參考文獻(xiàn)[20]。

本文利用Tersoff力場(chǎng)來(lái)描述壓頭碳原子的相互作用。研究表明該力場(chǎng)能預(yù)測(cè)金剛石，已有文獻(xiàn)在納米壓痕模擬中使用它來(lái)描述壓頭碳原子的相互作用，相應(yīng)的力場(chǎng)參數(shù)見(jiàn)參考文獻(xiàn)[21]。

壓頭和C-S-H體系間的相互作用主要為短程范德華力，本文以12-6 Lennard-Jones勢(shì)來(lái)描述壓頭原子和C-S-H，相應(yīng)的力場(chǎng)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 12-6 Lennard-Jones力場(chǎng)參數(shù)Table 1 Force field parameters of 12-6 Lennard-Jones

(1)

(2)

(3)

式中：U為勢(shì)能；ε和σ是參數(shù)；rij是原子i和j之間的距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣硅摩爾比對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)的影響

不同Ca/Si的C-S-H各模型的參數(shù)如表2所示。由于在模型構(gòu)建過(guò)程中，是通過(guò)隨機(jī)刪除二氧化硅基團(tuán)來(lái)達(dá)到相應(yīng)Ca/Si的，所以模型的水硅摩爾比(W/Si)和平均硅鏈長(zhǎng)并不會(huì)和參考文獻(xiàn)一致，但是都有相近的趨勢(shì)。當(dāng)Ca/Si為1.1時(shí)，此時(shí)硅鏈還比較完整，平均硅鏈長(zhǎng)比較大，為7.37，隨著Ca/Si的增大，平均硅鏈長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。當(dāng)Ca/Si為1.9時(shí)，C-S-H的硅鏈缺陷程度比較大，相應(yīng)的平均硅鏈長(zhǎng)只有2.27。Ca/Si對(duì)C-S-H的含水量影響較為明顯。當(dāng)Ca/Si為1.1時(shí)，W/Si 為0.73；當(dāng)Ca/Si增大至1.9時(shí)，W/Si增大至2.11。其機(jī)理解釋如下：C-S-H模型是通過(guò)刪除二氧化硅基團(tuán)來(lái)達(dá)到目標(biāo)Ca/Si的，缺陷的硅鏈會(huì)導(dǎo)致層間區(qū)域出現(xiàn)很多空缺。Ca/Si越高，刪除的二氧化硅基團(tuán)越多，硅鏈完整度越差，層間區(qū)域的空缺就越多，C-S-H就能夠容納更多的水分子，在蒙特卡羅模擬過(guò)程中，就會(huì)有更多水分子滲透進(jìn)入層間區(qū)域，導(dǎo)致C-S-H的含水量增大，W/Si也會(huì)明顯增大。雖然Ca/Si增加，刪除了更多的二氧化硅基團(tuán)，會(huì)導(dǎo)致C-S-H密度有很大程度的減小，但是Ca/Si越高，會(huì)有更多的水分子滲透進(jìn)入C-S-H層間區(qū)域，一定程度上彌補(bǔ)了由于刪除二氧化硅基團(tuán)所帶來(lái)的質(zhì)量損失。當(dāng)Ca/Si為1.1時(shí)，C-S-H的密度為2.57 g/cm3，隨著Ca/Si增大至1.9時(shí)，C-S-H的密度為2.34 g/cm3，僅僅減小了8.9%。

表2 C-S-H模型結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of C-S-H models

2.2 鈣硅比對(duì)C-S-H力學(xué)性能的影響

在納米壓痕測(cè)試中，接觸面積投影的計(jì)算極其重要。一般在納米壓痕模擬中，利用深度和接觸面積投影的關(guān)系直接用公式計(jì)算接觸面積投影，但此方法對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)說(shuō)并不夠精確。本文通過(guò)統(tǒng)計(jì)相互接觸原子的坐標(biāo)，計(jì)算其圍成的面積投影來(lái)作為接觸面積投影。此方法分為以下三個(gè)步驟：(1)若兩原子坐標(biāo)之間的距離小于兩原子最大作用力的99.99%所對(duì)應(yīng)的截?cái)喟霃脚c兩原子的半徑之和，則認(rèn)為它們接觸,輸入所有原子坐標(biāo)，編寫(xiě)程序統(tǒng)計(jì)相互接觸的碳原子和C-S-H原子的坐標(biāo)，并繪出其散點(diǎn)圖，如圖3(a)所示；(2)繪出散點(diǎn)圖的水平投影圖，如圖3(b)所示；(3)由于C-S-H原子分布范圍大于壓頭碳原子的分布范圍，這里只對(duì)C-S-H原子分布的散點(diǎn)圖進(jìn)行處理，將該散點(diǎn)圖的水平投影圖劃分三角形網(wǎng)格，如圖3(c)所示，利用程序計(jì)算每個(gè)三角形的面積，求和后得到接觸面積投影。

圖3 接觸面積投影計(jì)算過(guò)程Fig.3 Calculation process of projected contact area

在納米壓痕過(guò)程中，壓頭先以20 m/s的速度壓入模型，當(dāng)壓入深度達(dá)到1.5 nm時(shí)，壓頭以20 m/s的速度拔出，整個(gè)過(guò)程中檢測(cè)壓頭受到的鉛直方向的力。圖4是Ca/Si為1.3和1.7的C-S-H模型在納米壓痕過(guò)程中的荷載位移曲線。C-S-H模型在三個(gè)方向加載卸載后，均存在不可恢復(fù)的塑性變形。卸載階段，隨著位移減小，荷載逐漸減小至負(fù)值，然后恢復(fù)為零，這是因?yàn)殡S著距離增大，壓頭與模型之間的斥力減小至零后，兩者間存在的引力起主導(dǎo)作用，此后距離繼續(xù)增加，引力作用逐漸消失，荷載恢復(fù)為零。

根據(jù)圖4，在納米壓痕模擬過(guò)程中，C-S-H模型x和y兩個(gè)方向的最大位移所對(duì)應(yīng)的力值相接近，且均大于z方向最大位移所對(duì)應(yīng)的力值。C-S-H模型x和y方向是硅鏈的延伸方向，由于硅鏈的作用，C-S-H在x和y方向抵抗變形的能力比較強(qiáng)。而模型z方向主要依靠硅鏈和鈣板所組成的層間結(jié)構(gòu)，故C-S-H在z方向抵抗變形的能力比x和y方向稍弱。Ca/Si為1.3的C-S-H在最大位移處，x、y和z三個(gè)方向的力分別為87.8 nN、86.5 nN和71.9 nN，當(dāng)Ca/Si為1.7時(shí)，相應(yīng)的力分別為57.9 nN、62.6 nN和34.1 nN。Ca/Si越高，意味著硅鏈缺陷程度越大，C-S-H在三個(gè)方向抵抗外界荷載的能力都會(huì)下降。

圖4 荷載位移曲線Fig.4 Typical load-depth curves

根據(jù)Oliver和Pharr[22]的研究，荷載位移曲線的卸載部分(通常選擇卸載曲線上部的1/3)可通過(guò)式(4)進(jìn)行擬合，然后通過(guò)式(5)～(7)求出硬度和壓痕模量。

P=a(h-hf)b

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：S為接觸剛度，N/m；P為荷載，nN；a和b為待擬合參數(shù)；h壓痕深度，nm；hmax為最大壓痕深度，nm;hf為完全卸載后的殘余壓痕深度，nm；AC為接觸面積投影，nm2；H為硬度，GPa；Er為壓痕模量，GPa。

硬度和壓痕模量隨Ca/Si的變化情況分別如圖5和圖6所示。隨著Ca/Si的增加，三個(gè)方向的硬度和壓痕模量都有不同程度降低。當(dāng)Ca/Si比較低時(shí)，比較完整的硅鏈和穩(wěn)定的鈣硅層狀結(jié)構(gòu)能夠抵擋較大的機(jī)械荷載，此時(shí)對(duì)應(yīng)的硬度和模量都比較高。

圖5 C-S-H的硬度隨鈣硅比的變化Fig.5 Hardness of C-S-H evolution with Ca/Si ratio

圖6 C-S-H的模量隨鈣硅比的變化Fig.6 Modulus of C-S-H evolution with Ca/Si ratio

平行于鈣硅層的x和y方向主要依靠硅鏈抵抗外界變形，當(dāng)Ca/Si增大時(shí)，硅鏈的缺陷程度也會(huì)增大，從而導(dǎo)致了x和y方向的硬度和壓痕模量會(huì)相應(yīng)減小。當(dāng)Ca/Si為1.1時(shí)，x和y方向的硬度分別為8.41 GPa和8.51 GPa，模量分別為91.73 GPa和90.24 GPa。隨著Ca/Si增大至1.9時(shí)，x和y方向硬度分別為4.71 GPa和4.79 GPa，分別減少了44.0%和43.7%，模量分別為60.98 GPa和61.15 GPa，分別減少了33.5%和32.2%。垂直于鈣硅層的z方向主要依靠穩(wěn)定的鈣硅層狀結(jié)構(gòu)抵抗外界變形，Ca/Si越大意味著硅鏈缺陷程度越大，硅鏈缺陷會(huì)導(dǎo)致鈣原子排列變得不規(guī)則，原本由鈣離子的離子鍵和水分子的氫鍵連接的鈣硅層會(huì)變得不穩(wěn)定甚至坍塌，導(dǎo)致z方向抵抗外界變形的能力減弱，壓痕模量和硬度也會(huì)相應(yīng)減小，但減小的幅度略小于x和y方向。當(dāng)Ca/Si為1.1時(shí)，z方向的硬度和模量分別為6.95 GPa和71.55 GPa，而當(dāng)Ca/Si為1.9時(shí)，硬度和模量分別為4.22 GPa和58.57 GPa，硬度和模量分別減少了39.3%和18.1%。此外，一些水分子會(huì)滲透到層間區(qū)域，占據(jù)缺陷硅鏈所留下的空位，水分子通過(guò)用不穩(wěn)定的氫鍵代替離子共價(jià)鍵，這大大削弱C-S-H的內(nèi)聚力。根據(jù)圖5和圖6，低Ca/Si時(shí)，平行于鈣硅層的x和y方向的硬度和壓痕模量相接近，此時(shí)的C-S-H近似于橫觀各向同性，隨著Ca/Si增大,三個(gè)方向的硬度和模量逐漸接近，C-S-H逐漸表現(xiàn)出各向同性的性質(zhì)。

3 結(jié) 論

(1)Ca/Si越大，C-S-H的密度越小，其硅鏈缺陷程度越大，平均硅鏈長(zhǎng)越小。同時(shí)Ca/Si增大導(dǎo)致由缺陷硅鏈所帶來(lái)的空位增多，這會(huì)使C-S-H容納更多的水分子，導(dǎo)致W/Si增大。

(2)Ca/Si增大，C-S-H三個(gè)方向的硬度和壓痕模量都有所下降。當(dāng)Ca/Si較低時(shí)，平行于鈣硅層方向(x和y)的硬度值和模量值比較相近，C-S-H類(lèi)似于橫觀各向同性。隨著Ca/Si增大，三個(gè)方向的硬度值和模量值越來(lái)越接近，C-S-H逐漸向各向同性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。