王志航，白二雷，許金余,2，羅 鑫，孟 欣，劉高杰，任 彪，朱靖塞

(1.空軍工程大學(xué)航空工程學(xué)院，西安 710038；2.西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院，西安 710072；3.軍事科學(xué)院國(guó)防工程研究院，北京 100036；4.中國(guó)海警局直屬第三局，廣州 510006)

0 引 言

納米水泥基材料是通過添加適量納米顆粒，以提高水泥基材料性能的一種新型復(fù)合材料[1-3]。納米顆粒具有粒徑小、比表面積大、表面能高等特點(diǎn)，在水泥基材料中發(fā)揮著物理效應(yīng)和化學(xué)作用，可以改善硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)，提升水泥基材料性能[4-6]。

常用于水泥基材料的納米顆粒有納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3等[7-9]。王沖等[10]通過將納米SiO2作為活性摻合料和高效減水劑添加物，分別研究了納米SiO2在水泥基材料中應(yīng)用的可行性，發(fā)現(xiàn)納米SiO2作為高效減水劑添加物使用時(shí)效果更佳，能在水泥基材料中充分發(fā)揮作用。Berra等[11]研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2會(huì)與水化產(chǎn)物Ca(OH)2迅速反應(yīng)生成C-S-H凝膠，降低水泥漿體的工作性能。明杏芬等[12]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適量的納米CaCO3可以改善混凝土的流動(dòng)性、力學(xué)性能、抗凍性及抗碳化性能，但會(huì)引起混凝土的干燥收縮增加。謝曉杰等[13]研究了納米Al2O3對(duì)硅酸鹽水泥漿體水化特性和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3明顯改變了水泥的早期水化放熱速率，提高了水泥漿體各齡期的強(qiáng)度。上述研究探索了納米水泥基材料的工作性能、水化特性、力學(xué)性能及耐久性，但納米水泥基材料制備時(shí)多采用“單因素變化法”，忽略各因素之間的交互作用和因素二次項(xiàng)的影響，易出現(xiàn)試驗(yàn)因素不全、試驗(yàn)結(jié)論缺乏全面性等問題[14-16]。

鑒于此，本文基于響應(yīng)曲面法(response surface method，RSM)，以納米顆粒摻量 (nano-particals content,NPC)、減水劑摻量(polycarboxylates superplasticizer content,PSC)、水膠比(water-binder ratio,WBR)為影響因素，以水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度為研究對(duì)象，利用中心復(fù)合設(shè)計(jì)(central composite design，CCD)法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，建立納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3增強(qiáng)水泥漿體的強(qiáng)度模型。以納米CaCO3增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型為例，分析各因素對(duì)強(qiáng)度的影響。重新設(shè)計(jì)試驗(yàn)，利用強(qiáng)度模型進(jìn)行強(qiáng)度預(yù)測(cè)，對(duì)水泥硬化漿體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，與強(qiáng)度預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證強(qiáng)度模型可靠性，為新型納米水泥基材料的制備提供新思路、新方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用陜西“秦嶺牌”32.5R級(jí)普通硅酸鹽水泥；杭州萬景公司生產(chǎn)的納米SiO2、納米CaCO3和納米Al2O3，形貌如圖1所示，主要性能指標(biāo)如表1所示；減水劑采用陜西中易化工公司生產(chǎn)的40%含固量聚羧酸高性能減水劑母液，主要性能指標(biāo)如表2所示。

圖1 三種納米顆粒Fig.1 Three kinds of nano-particles

表1 三種納米顆粒的主要性能指標(biāo)Table 1 Main performance indicators of the three kinds of nano-particles

表2 聚羧酸高性能減水劑母液的主要性能指標(biāo)Table 2 Main performance indexes of mother liquor of polycarboxylates superplasticizer

1.2 基于響應(yīng)曲面法的試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 響應(yīng)曲面法介紹

響應(yīng)曲面法是一種使影響因素(xi)與對(duì)應(yīng)的響應(yīng)(y)以圖形的方式描述為一個(gè)曲面的研究方法，通過調(diào)節(jié)各因素值達(dá)到選取最大或最小響應(yīng)值的目的。主要步驟包括試驗(yàn)設(shè)計(jì)、建模與模型檢驗(yàn)、模型預(yù)測(cè)與驗(yàn)證?；陧憫?yīng)曲面法的模型有一階和二階模型，一階模型是一種線性表示方法，適用于各因素之間沒有相互作用的情況，二階模型不僅包含單因素的一次項(xiàng)影響，還包括不同因素之間交互影響和單因素的二次項(xiàng)影響。本文選用更為精確和敏感的二階模型，其表達(dá)式如下：

(1)

式中：β0表示常數(shù)項(xiàng)；βi表示因素xi對(duì)應(yīng)的一次項(xiàng)影響；βij表示不同因素xi與xj之間交互影響；βii表示因素xi的二次項(xiàng)影響；ε為隨機(jī)誤差。

1.2.2 基于響應(yīng)曲面法的試驗(yàn)方案

CCD是RSM二階模型的具體設(shè)計(jì)方法之一，精確性高，數(shù)學(xué)處理優(yōu)勢(shì)大，常用于復(fù)合材料研究。CCD法的試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)(N)為：

N=lc+lr+l0

(2)

式中：lc=2c，表示邊界上的試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)，c為因素?cái)?shù)量；lr=2c，表示坐標(biāo)軸點(diǎn)數(shù)，r為軸點(diǎn)到與中心點(diǎn)距離；l0為中心點(diǎn)數(shù)，l0≥3。CCD需要使響應(yīng)曲面具有旋轉(zhuǎn)性和正交性，滿足旋轉(zhuǎn)性時(shí)：

r4=lc=2c

(3)

滿足正交性時(shí)：

(4)

本試驗(yàn)中，納米水泥基材料強(qiáng)度影響因素為納米顆粒摻量、減水劑摻量、水灰比，故c=3，則當(dāng)r=1.682，CCD具有旋轉(zhuǎn)性，當(dāng)l0=6時(shí)，CCD具有正交性，試驗(yàn)點(diǎn)N=20。根據(jù)納米水泥基材料的制備條件，以納米顆粒摻量、減水劑摻量、水灰比為因素x1,x2,x3，測(cè)試三種納米水泥基材料28 d抗壓強(qiáng)度響應(yīng)值f-NS,f-NC,f-NA記為y1,y2,y3。納米顆粒摻量、減水劑摻量分別為納米顆粒、減水劑與水泥的質(zhì)量之比。根據(jù)前期試驗(yàn)，確定NPC、PSC、WBR取值范圍分別為[0.008,0.046]、[0.005,0.030]、[0.250,0.400]。根據(jù)編碼變換原則，試驗(yàn)編碼與因素對(duì)應(yīng)表如表3所示。

表3 試驗(yàn)編碼與因素對(duì)應(yīng)表Table 3 Correspondence table of test codes and factors

1.2.3 試驗(yàn)方法

納米顆粒的分散：首先將聚羧酸減水劑母液溶于水，攪拌均勻，然后將納米顆粒在減水劑水溶液中高速攪拌，再進(jìn)行超聲波分散，制成納米顆粒分散液。

納米增強(qiáng)水泥漿體的制備與抗壓強(qiáng)度測(cè)試：根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》中的相關(guān)規(guī)定，將納米顆粒分散液與水泥一同攪拌均勻，而后將水泥漿體澆模養(yǎng)護(hù)，28 d后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立強(qiáng)度模型

根據(jù)試驗(yàn)編碼與因素對(duì)應(yīng)表設(shè)計(jì)試驗(yàn)，測(cè)試響應(yīng)值納米增強(qiáng)水泥漿體抗壓強(qiáng)度如表4所示。從表4中可以看出，在20組測(cè)試結(jié)果，其中第5、12組測(cè)試結(jié)果均在3種納米增強(qiáng)水泥漿體抗壓強(qiáng)度的前4之列。由此可見，這兩組配合比在發(fā)揮納米增強(qiáng)水泥漿體抗壓強(qiáng)度方面具有較大潛力。第5組配合比納米顆粒摻量2.7%(文中摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))、減水劑摻量1.75%、水灰比0.25，摻入的納米顆粒較少，在水灰比較低的情況下既能發(fā)揮減水劑的減水作用，又能夠充分發(fā)揮其分散納米顆粒的作用，且納米增強(qiáng)水泥漿體抗壓強(qiáng)度較高，此組配合比最為合理。

表4 試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 4 Test plan and results

利用JMP軟件，對(duì)表4試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合處理，建立強(qiáng)度建模。

納米SiO2增強(qiáng)水泥漿體的強(qiáng)度模型為：

(5)

納米CaCO3增強(qiáng)水泥漿體的強(qiáng)度模型為：

(6)

納米Al2O3增強(qiáng)水泥漿體的強(qiáng)度模型為：

(7)

利用JMP軟件，剔除不顯著回歸系數(shù)，修正強(qiáng)度模型后得到的參數(shù)估計(jì)如表5～7所示。

表5 納米SiO2增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型的參數(shù)估計(jì)Table 5 Parameter estimation of the strength model of nano-SiO2 reinforced cement paste

表6 納米CaCO3增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型的參數(shù)估計(jì)Table 6 Parameter estimation of the strength model of nano-CaCO3 reinforced cement paste

表7 納米Al2O3增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型的參數(shù)估計(jì)Table 7 Parameter estimation of the strength model of nano-Al2O3 reinforced cement paste

根據(jù)表5～7信息，對(duì)強(qiáng)度模型進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果如表8～10所示。

表8 納米SiO2增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型檢驗(yàn)結(jié)果Table 8 Test results of the strength model of nano-SiO2 reinforced cement paste

表9 納米CaCO3增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型檢驗(yàn)結(jié)果Table 9 Test results of the strength model of nano-CaCO3 reinforced cement paste

表10 納米Al2O3增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型檢驗(yàn)結(jié)果Table 10 Test results of the strength model of nano-Al2O3 reinforced cement paste

根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果，三種納米水泥基材料強(qiáng)度模型判定有效，最終得到的強(qiáng)度模型為：

yi=μTAiμ
μ=(1，μ1，μ2，μ3)T=(1，x1，x2，x3)T

(8)

2.2 模型分析

以納米CaCO3增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度模型為例，分析因素NPC、PSC、WBR對(duì)納米CaCO3增強(qiáng)水泥漿體強(qiáng)度的影響，NPC、PSC、WBR范圍分別為(0.015 7,0.038 3)、(0.01,0.025)、(0.28,0.37)。以NPC為自變量，PSC、WBR以定量代替，建立的強(qiáng)度響應(yīng)曲面圖如圖2所示。從圖2中可以看出，f-NC隨著納米CaCO3摻量的增大先增大后減小，在圖2網(wǎng)格截面abcd與曲面交線數(shù)值關(guān)系更為顯著，PSC、WBR取值分別為0.017 5和0.325時(shí)，f-NC與NPC的關(guān)系式為：

圖2 NPC對(duì)f-NC的影響Fig.2 Influence of NPC on f-NC

(9)

分析該二次曲線，極大值在x1=0.031 4處，即在0.031 4之前，隨著納米CaCO3摻量的增大強(qiáng)度響應(yīng)值增大，0.031 4之后則減小，在x1=0.031 4附近強(qiáng)度響應(yīng)值增長(zhǎng)率較為緩慢。

以PSC為自變量，NPC、WBR以定量代替，建立的強(qiáng)度響應(yīng)曲面圖如圖3所示。從圖3中可以看出，f-NC隨著減水劑摻量的增大先增大后減小，在圖3網(wǎng)格截面abcd與曲面交線數(shù)值關(guān)系更為顯著，NPC、WBR取值分別為0.027和0.325時(shí)，f-NC與PSC的關(guān)系式為：

圖3 PSC對(duì)f-NC的影響Fig.3 Influence of PSC on f-NC

(10)

分析二次曲線特征，最大值出現(xiàn)在x2=0.015 5處。

以WBR、PSC為自變量，NPC為自變量以定量代替，建立的強(qiáng)度響應(yīng)曲面圖如圖4所示，曲面包含二次項(xiàng)的影響和WBR、PSC兩個(gè)變量的相互作用。從圖4中可以看出，PSC相同時(shí)，f-NC隨著水膠比的增大而減小。NPC、PSC取值分別為0.027和0.017 5時(shí)，f-NC與WBR的關(guān)系式為：

圖4 WBR、PSC對(duì)f-NC的影響Fig.4 Influences of WBR,PSC on f-NC

(11)

分析關(guān)系式特點(diǎn)，最大值出現(xiàn)在x3=0.169 3處，最大值點(diǎn)在WBR取值范圍之外。在WBR取值范圍內(nèi)，WBR越大，強(qiáng)度響應(yīng)值越小。在納米水泥基材料實(shí)際配制中，還應(yīng)考慮WBR對(duì)工作性能的影響，不能單純追求強(qiáng)度的提高。

2.3 強(qiáng)度預(yù)測(cè)及驗(yàn)證

在建立強(qiáng)度模型的基礎(chǔ)上需對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，按原方法制備納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3增強(qiáng)水泥漿體，重新設(shè)計(jì)試驗(yàn)，利用建立的強(qiáng)度模型進(jìn)行強(qiáng)度預(yù)測(cè)，檢驗(yàn)?zāi)Ｐ途_性和可靠性。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，在最優(yōu)配合比的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)試驗(yàn)，預(yù)測(cè)區(qū)間為95%強(qiáng)度保證率范圍，配合比方案與驗(yàn)證結(jié)果如表11所示。從表11中可以看出，試驗(yàn)結(jié)果全部位于預(yù)測(cè)區(qū)間以內(nèi)，說明建立的強(qiáng)度模型具有較好的預(yù)見可靠性。

表11 配合比方案與驗(yàn)證結(jié)果Table 11 Mixing ratio scheme and verification results

3 結(jié) 論

(1)納米顆粒摻量(NPC)為0.027 0、減水劑摻量(PSC)為0.017 5、水膠比(WBR)為0.25時(shí)，三種納米顆粒增強(qiáng)水泥漿體的抗壓強(qiáng)度均較佳。

(2)納米SiO2、CaCO3、Al2O3增強(qiáng)水泥漿體的強(qiáng)度模型是可靠的，準(zhǔn)確度高。根據(jù)強(qiáng)度模型調(diào)整NPC、PSC、WBR，可得到不同強(qiáng)度效果的顆粒增強(qiáng)水泥漿體。

(3)納米CaCO3增強(qiáng)水泥漿體的f-NC隨著NPC、PSC的增大先增大后減小，隨著WBR的增大逐漸減小。