繆杭錦, 鐘雯詩, 姜 偉, 胡庚申

廉價高效氧化硅基CO2吸附劑的制備及性能研究

繆杭錦, 鐘雯詩, 姜 偉, 胡庚申

（浙江師范大學 先進催化劑材料教育部重點實驗室, 浙江 金華 321004）

為了解決“分子籃”固體吸附劑載體成本高的缺點，以廉價SiO2納米粒子作為吸附劑的載體，通過浸漬法制備了固體吸附劑。通過掃描電鏡、透射電鏡、物理吸附、熱重分析等對吸附劑進行表征。采用穿透曲線法對吸附劑的CO2吸附性能進行了測試。結(jié)果表明，粒徑小(6 nm)且比表面積高(321 m2×g-1)的SiO2納米粒子基吸附劑(50PEHA/6SiO2)比高成本的50PEHA/SBA-15吸附劑表現(xiàn)出有更優(yōu)的CO2吸附能力，這是由于50PEHA/6SiO2具有開放的結(jié)構(gòu)和較低的傳質(zhì)阻力。50PEHA/6SiO2吸附劑也表現(xiàn)出良好的再生性能。50PEHA/6SiO2吸附劑的低成本和優(yōu)異的CO2捕獲能力展現(xiàn)出良好的實際應用前景。

二氧化碳捕獲；二氧化硅納米粒子(SiO2)；開放結(jié)構(gòu)；五乙烯六胺(PEHA)

1 前言

近年來大氣中CO2濃度呈現(xiàn)出加速增長的趨勢{Bui, 2018 #301}，2013年CO2濃度約為400 cm3×m-3，2019年已達415 cm3×m-3[1-4]。因此，急需發(fā)展廉價高效的CO2捕獲技術以減少CO2排放對全球氣候的影響。“分子籃”固體胺吸附劑與胺溶液吸收劑相比，具有腐蝕性小、再生能耗低的優(yōu)點，被認為是有效的CO2捕獲技術。近年來多種介孔氧化硅(SBA-15[5-8]、KIT-6[9]、MCF[10-15]、MCM-41[9,16]、二氧化硅納米管[17-18]和HMS[19-20]等)已被用作“分子籃”吸附劑的載體，利用其高表面積和大的孔體積提高有機胺的CO2吸附性能。前期研究結(jié)果表明，具有較大孔體積和較大孔徑的載體有利于提高固體吸附劑的CO2吸附能力[11-12, 18]。

然而介孔氧化硅的成本較高[21-23]，且由于目前未進行大規(guī)模生產(chǎn)而產(chǎn)量較低，這些因素極大地限制了“分子籃”基CO2吸附劑的應用和推廣。因此急需尋找廉價且具有特殊結(jié)構(gòu)的載體[24-25]，以降低固體吸附劑的成本，并提高CO2吸附性能。

工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的二氧化硅(SiO2)納米粒子俗稱白炭黑，被廣泛用作橡膠、塑料、涂料、黏合劑和密封材料的添加劑，其成本遠低于有序介孔二氧化硅。根據(jù)市售價格，SiO2納米粒子的單價僅為SBA-15的1/3000。因此，以白炭黑作為載體，可以極大地降低“分子籃”固體吸附劑的成本。在本研究中，選擇2種具有不同粒徑的SiO2納米粒子作為有機胺載體，通過浸漬法制備固體吸附劑，其表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附能力，甚至遠高于SBA-15基固體吸附劑。這可能是由于SiO2納米粒子基吸附劑具有的開放結(jié)構(gòu)有利于減少CO2與有機胺反應的傳質(zhì)阻力，從而提高了固體吸附劑的CO2吸附性能。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

五乙烯六胺(PEHA)和SBA-15分別由成都科龍化工公司和先豐科技公司提供，2種不同粒徑(6和30 nm)的二氧化硅納米粒子(SiO2)由杭州萬晶公司提供，分別命名為6SiO2和30SiO2。

2.2 吸附劑的制備及表征

固體吸附劑通過浸漬法制備。將一定量的PEHA溶解在甲醇中，其后加入載體，攪拌后超聲30 min，然后在蒸發(fā)皿中炒干。得到固體吸附劑命名為PEHA/SiO2，代表PEHA的理論負載量，代表二氧化硅粒子的平均尺寸。例如，50PEHA/6SiO2表示PEHA負載在粒徑為6 nm的SiO2納米粒子上且理論負載質(zhì)量為50%。為了比較吸附性能，也通過浸漬法制備了50PEHA/SBA-15吸附劑。

通過掃描電子顯微鏡(S4800)、透射電子顯微鏡(JEOL-2100F)、物理吸附儀(Autosorb-1)、紅外光譜(iS-50)以及熱重分析儀(STA 449C)對吸附劑進行表征。

2.3 吸附性能測試

使用固定床反應器通過穿透曲線法測試吸附劑的CO2吸附性能[11-12, 18]。使用在線質(zhì)譜儀(Oic-20)檢測反應器出口處的CO2含量。選取50PEHA/6SiO2考察循環(huán)使用性能，樣品首先在N2(20 mL×min-1)中100 ℃預處理1 h，降溫至75 ℃，通入CO2體積分數(shù)為10%的CO2/N2混合氣體 (10 mL×min-1)直至吸附飽和，然后在100 ℃下N2(20 mL×min-1)脫附1 h使得吸附劑再生，重復以上吸附-脫附過程10次。

3 結(jié)果與討論

3.1 固體吸附劑的表征

圖1(a)和1(b)分別為6SiO2和50PEHA/6SiO2的掃描電鏡(SEM)圖，可以看到SiO2粒子非常小，粒子之間有大量的縫隙（即堆積孔），且50PEHA/6SiO2仍然呈現(xiàn)出“干”的狀態(tài)。圖1(c)和1(d)分別為6SiO2和SBA-15的透射電鏡(TEM)圖。6SiO2載體的粒徑較小(6 nm)，粒子間有大量空隙，而SBA-15載體為有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約7 nm。

圖1 6SiO2、50PEHA/6SiO2、SBA-15 SEM與TEM圖

圖2(a)為6SiO2的N2吸脫附等溫線，在相對壓力/0為0.78～0.99時均具有H3型回滯環(huán)[26]，表明6SiO2可能具有大量大孔或堆積孔結(jié)構(gòu)[27-28]。圖1(c)的TEM圖表明6SiO2的粒徑非常小，不能存在大孔結(jié)構(gòu)，因此回滯環(huán)歸因于SiO2納米粒子之間的堆積孔。如表1所示，6SiO2和30SiO2的孔體積為1.00和0.57 cm3×g-1，這與介孔氧化硅SBA-15明顯不同，SBA-15的孔體積主要歸因于內(nèi)部孔。圖2(a)還給出了50PEHA/6SiO2和50PEHA/30SiO2的N2吸脫附等溫線。50PEHA/6SiO2的N2吸附量遠低于6SiO2，表明堆積孔的孔體積顯著減小，這是由于PEHA分子在SiO2納米粒子之間的填充使得堆積孔的孔體積減小。因此，50PEHA/6SiO2的孔體積遠小于6SiO2。而50PEHA/30SiO2的N2吸附量也低于50PEHA/6SiO2，表明50PEHA/30SiO2的堆積孔體積低于50PEHA/6SiO2，這是由于30SiO2的堆積孔體積小于6SiO2所引起的?？梢钥闯鲭S著PEHA負載量的增加，復合吸附劑的N2吸附量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，這表明堆積孔體積隨著PEHA負載量的增加而減小。圖2(b)是6SiO2、40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的N2吸脫附等溫線?？梢钥闯鲭S著PEHA負載量的增加，復合吸附劑的N2吸附量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，這表明堆積孔體積隨著PEHA負載量的增加而減小。

圖2 SiO2載體和PEHA/SiO2吸附劑的氮氣吸脫附等溫線

表1 SiO2和SBA-15負載PEHA前后的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及CO2吸附能力

athe surface area was calculated using the BET method,/0=0.05-0.3.

bpore volume,0=0.99.

cin the presence of moisture.

如表1所示，6SiO2、40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的堆積孔體積pore分別為1.00、0.14、0.11、0.04和0.01 cm3×g-1。PEHA改性前后的6SiO2和30SiO2的比表面積BET分別為321和130 m2×g-1，6SiO2的比表面積遠大于30SiO2的比表面積。而負載PEHA后，復合吸附劑的比表面積均明顯下降。這是由于液體PEHA的比表面積可以忽略不計，因此負載PEHA后，吸附劑的比表面積急劇減小。6SiO2、40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的比表面積分別為321、46、25、15和4 m2×g-1。這表明隨著PEHA負載量的增加，在6SiO2上形成的PEHA膜會更厚，比表面積會更小。50PEHA/6SiO2和50PEHA/30SiO2的比表面積分別為25和7 m2×g-1，表明大比表面積載體負載PEHA后，仍然有較大的比表面積。

圖3 6SiO2，PEHA和50PEHA/6SiO2的紅外光譜

圖3為6SiO2、PEHA和50PEHA/6SiO2的紅外光譜。在PEHA的紅外光譜中，可以觀察到與N─H，C─H和C─N相關的伸縮振動和變形振動模式。3 357和3 274 cm-1處的峰歸因于N─H伸縮振動，1 595 cm-1處的峰歸因于N─H彎曲振動，2 933和2 814 cm-1處的峰與C─H伸縮振動相關，1 455 cm-1處的峰值歸屬為C─H彎曲振動。而載體6SiO2僅在1 090 cm-1處觀察到一個歸屬為Si─O─Si 伸縮振動的強峰。復合吸附劑50PEHA/6SiO2的紅外峰明顯多于6SiO2的紅外峰，表明PEHA已負載在6SiO2表面。此外，負載于6SiO2表面PEHA的紅外峰相對純PEHA的紅外峰有一定的藍移或紅移。如N─H 對稱伸縮振動藍移了11 cm-1，而N─H變形振動紅移了17 cm-1。這表明PEHA分子與6SiO2表面發(fā)生了相互作用，PEHA分子的延展性發(fā)生了一定程度的變化。

在本研究中，通過浸漬法將PEHA分子負載在SiO2載體表面，由于在制備過程中的損失，PEHA的實際負載量可能與理論負載量有所差別。本研究通過熱分析法測量實際負載量。圖4為6SiO2和50PEHA/6SiO2的熱重(TG)曲線。6SiO2納米粒子從室溫到600 ℃沒有明顯的重量損失，表明其較為穩(wěn)定。50PEHA/6SiO2有2個明顯的失重過程。第1個失重過程在室溫到125 ℃，失重量約為總重量的11.0%，這歸因于吸附劑在空氣中吸附的水。第2個失重過程在220到500 ℃，這是由于PEHA在較高溫度下的揮發(fā)引起的，失重量約為總重量的48.1%，表明PEHA的實際負載量約為48.1%，非常接近50% 的理論負載量。

圖4 6SiO2和50PEHA/6SiO2熱重曲線

圖5 吸附溫度對CO2吸附性能的影響

3.2 固體吸附劑的CO2吸附性能

圖5為30、50、75和90 ℃時50PEHA/6SiO2的CO2穿透曲線。圖中/為質(zhì)荷比，為固定床反應器出口CO2濃度，o為固定床反應器入口CO2濃度。隨著吸附溫度的升高，CO2穿透點(即質(zhì)譜儀在固定床反應器的出口處檢測到CO2信號)時間先增加后減少。30、50、75和90 ℃時的CO2穿透點時間分別為18.4、20.4、24.5和22.7 min。從圖5中可以推斷，吸附劑在穿透點之前的CO2吸附量對總的CO2吸附量的貢獻最大。因此從穿透點時間即可判斷出50PEHA/6SiO2在75 ℃時表現(xiàn)出最佳的CO2吸附性能，故在后續(xù)實驗中吸附溫度均設置為75 ℃。

圖6(a)為6SiO2、PEHA以及不同PEHA負載量的PEHA/6SiO2吸附劑的CO2穿透曲線。6SiO2的穿透點僅有1.4 min，這表明SiO2納米粒子只能吸附極少量的CO2。如表1所示，6SiO2的CO2吸附量僅為0.25 mmol×g-1，這是由于6SiO2的中性表面缺少捕獲CO2分子的堿性基團。而純有機胺PEHA的CO2穿透點也僅為3.1 min，這表明液態(tài)PEHA對CO2的吸附也非常有限。根據(jù)PEHA分子結(jié)構(gòu)，PEHA的CO2理論最大吸附量為12.93 mmol×g-1，但是其實際CO2吸附量僅為0.89 mmol×g-1。盡管6SiO2和PEHA都表現(xiàn)出較低的CO2吸附性能，但PEHA/6SiO2復合吸附劑卻表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能。如表1所示，SiO2和PEHA的CO2吸附量分別僅為0.25和0.89 mmol×g-1，而40PEHA/6SiO2、50PEHA/6SiO2、60PEHA/6SiO2和70PEHA/6SiO2的CO2吸附量分別為3.57、4.31、4.56和3.54 mmol×g-1，因此通過將PEHA負載在SiO2載體上可以顯著提高PEHA的CO2吸附性能。如圖6(b)所示，30SiO2基復合吸附劑的CO2吸附性能也隨著PEHA負載量的增加先增加后減少，40PEHA/30SiO2、50PEHA/30SiO2、60PEHA/30SiO2和70PEHA/30SiO2，穿透點分別為6.6、12.5、9.1和5.9 min，總的CO2吸附量分別為2.53、3.08、2.94和2.78 mmol×g-1，明顯低于6SiO2基固體吸附劑的吸附量。SBA-15是最早用于固體胺吸附劑的載體之一，SBA-15具有有序孔道以及比6SiO2更大的表面積(578 m2×g-1)。

圖6 6SiO2穿透曲線和30SiO2穿透曲線

圖7對比了50PEHA/6SiO2、50PEHA/30SiO2和50PEHA/SBA-15的CO2穿透曲線，穿透點分別是24.5、12.5和16.8 min。這表明50PEHA/6SiO2和捕獲性能優(yōu)于50PEHA/SBA-15，而50PEHA/30SiO2的性能卻低于50PEHA/SBA-15。眾周所知，穿透期間的穿透曲線斜率可以反映傳質(zhì)阻力的大小，較大的斜率表示較低的傳質(zhì)阻力，而較小的斜率表示較大的傳質(zhì)阻力。PEHA膜越厚，傳質(zhì)阻力將越大。因為6SiO2的比表面積遠大于30SiO2，6SiO2載體上的PEHA膜較薄，因此50PEHA/6SiO2的CO2吸附性能明顯優(yōu)于50PEHA/30SiO2。

圖7 50PEHA/6SiO2、50PEHA/30SiO2和50PEHA/SBA-15吸附劑穿透曲線

6SiO2的表面積(321 m2×g-1)雖然低于SBA-15的表面積(578 m2×g-1)，但50PEHA/6SiO2仍然表現(xiàn)出比50PEHA/SBA-15低的傳質(zhì)阻力和較優(yōu)的CO2吸附性能，這是由于50PEHA/6SiO2具有開放結(jié)構(gòu)(圖1(a)～(c))，CO2可以從各個方向與載體表面的PEHA進行充分反應。如圖1(d)所示，50PEHA/SBA-15具有有序介孔結(jié)構(gòu)，CO2只能從孔道的兩端進入已填充PEHA的孔道，因而具有較大的傳質(zhì)阻力和較低的CO2吸附性能。

圖8 水汽對50PEHA/6SiO2吸附CO2性能的影響

圖8為水汽(體積分數(shù)約為4.0%)對固體吸附劑CO2吸附性能的影響。在干燥氣氛中，50PEHA/6SiO2的CO2穿透點為24.5 min，其CO2吸附量為4.31 mmol×g-1，─NH2與CO2以2:1的量比進行反應。在潮濕氣氛中，CO2穿透點延長至31.0 min，CO2吸附提高至5.11 mmol×g-1，吸附性能提高了18.6%。這是由于在水汽存在的情況下，H2O分子也參與反應過程，─NH2可與CO2以1:1的量比進行反應。因此，由于H2O分子也參與了反應過程，大大提高了吸附劑的吸附性能。

圖9 50PEHA/6SiO2吸附劑循環(huán)實驗

圖9為50PEHA/6SiO2吸附劑循環(huán)使用10次的CO2吸附性能。在第1次使用時50PEHA/6SiO2的CO2吸附量為4.31 mmol×g-1。經(jīng)過10次吸附-脫附循環(huán)后，CO2吸附量為4.12 mmol×g-1，保持率為95.6%，這表明50PEHA/6SiO2吸附劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖4中的TG曲線表明50PEHA/6SiO2在220 ℃以下比較穩(wěn)定，而吸附劑的再生溫度僅為100 ℃，因此50PEHA/6SiO2具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

以廉價的SiO2納米粒子作為有機胺的載體，通過浸漬法制備了廉價高效的氧化硅基固體吸附劑。通過穿透曲線法對吸附劑的CO2吸附性能進行了測試。研究結(jié)果表明，SiO2納米粒子載體的粒徑和表面積大小對吸附劑的CO2吸附性能有重要影響，小的粒徑和大的比表面積有利于提高吸附劑CO2吸附性能。其中50PEHA/6SiO2和60PEHA/6SiO2的CO2吸附量分別達到4.31和4.56 mmol×g-1，遠高于高成本的50PEHA/SBA-15吸附劑的3.16 mmol×g-1。與50PEHA/SBA-15吸附劑相比，50PEHA/6SiO2具有開放結(jié)構(gòu)，CO2分子可以充分與PEHA發(fā)生反應，從而提高吸附劑的CO2吸附性能。此外，50PEHA/6SiO2吸附劑也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Preparation and properties of cheap-efficient silica based CO2sorbents

MIAO Hang-jin, ZHONG Wen-shi, JIANG Wei, HU Geng-shen

(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China)

In order to overcome high costs of supports for "molecular basket" solid sorbents, cheap SiO2nanoparticles were used as the support to prepare solid sorbents through wet-impregnation. The sorbents were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, physical adsorption and thermogravimetric analysis. CO2sorption performance was tested using breakthrough curves. The results show that the sorbent (50PEHA/6SiO2) based on the SiO2nanoparticles with smaller size (6 nm) and higher surface area (321 m2·g-1) shows better CO2adsorption capacity than the expensive 50PEHA/SBA-15 sorbent, which is due to the open structure and lower mass transfer resistance of 50PEHA/6SiO2. 50PEHA/6SiO2also showed good regeneration performance. 50PEHA/6SiO2sorbents show good practical application prospects due to low cost and excellent CO2capture capability.

CO2capture; SiO2nanoparticles; open structure; pentaethylenehexamine(PEHA)

1003-9015(2021)06-0994-07

O 647.32

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.006

2020-11-11；

2021-01-12；

浙江省自然科學基金(LY21G010005)；國家自然科學基金(21203167)；浙江師范大學實驗技術開發(fā)項目(SJ202111)。

繆杭錦(1995-)，男，浙江衢州人，浙江師范大學碩士生。

胡庚申，E-mail：gshu@zjnu.edu.cn