占 鵬, 朱建華, 彭小明, 胡鋒平, 王曉英, 龍?zhí)m蘭, 許 莉, 許高平

Fe、N共摻雜材料的制備以及高效降解四環(huán)素

占 鵬1,2, 朱建華1,3, 彭小明1,3, 胡鋒平1,3, 王曉英1,3, 龍?zhí)m蘭1,3, 許 莉3, 許高平3

(1. 華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院, 江西 南昌 330013; 2. 江西水利職業(yè)學(xué)院, 江西 南昌 330013;3. 江西飲用水安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330013)

利用金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的周期網(wǎng)格結(jié)構(gòu)及良好的拓?fù)湫再|(zhì)，制備了一種Fe、N共摻雜的介孔材料Fe-N-C，對(duì)材料Fe-N-C進(jìn)行表征；考察Fe-N-C質(zhì)量濃度、四環(huán)素(TC)質(zhì)量濃度、過(guò)硫酸鹽(PS)質(zhì)量濃度和初始pH等因素對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明：所制備的催化劑為表面粗糙、疏松多孔的不規(guī)則形狀，具有較高的結(jié)晶度和密集分布的介孔結(jié)構(gòu)；在催化劑Fe-N-C質(zhì)量濃度為0.4 g×L-1，TC初始質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，PS質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，pH為7時(shí)TC的降解率高達(dá)90.5%；離子強(qiáng)度干擾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C2O42-和CO32-對(duì)TC的降解有較大程度的抑制作用；自由基淬滅實(shí)驗(yàn)證實(shí)Fe-N-C/PS體系中存在O2-·、SO4-·和OH·自由基，其中O2-·自由基是該體系主要的活性氧化物質(zhì)，同時(shí)驗(yàn)證了Fe-N為催化劑的主要活性位點(diǎn)，且Fe-N-C材料集吸附與催化于一體，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

Fe-N-C；活化；過(guò)硫酸鹽(PS)；四環(huán)素(TC)

1 前言

近年來(lái)，抗生素由于毒性較大，威脅著生態(tài)系統(tǒng)和人類健康[1]。其中，四環(huán)素(tetracyclines,TC)類抗生素在我國(guó)醫(yī)藥行業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中廣泛使用，因易溶解性及難降解性，對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的危害[2-3]。此外，TC在地下水、地表水及土壤中的富集遷移過(guò)程會(huì)引起病原菌的耐藥性，通過(guò)飲用水和生物鏈對(duì)人體健康造成危害[4-5]。

高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOPs)利用體系中產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化還原能力的自由基，氧化降解難以去除的有機(jī)物[6]。其中，基于過(guò)硫酸鹽(persulfate，PS)活化產(chǎn)生的SO4-·自由基，因氧化還原電位較高、氧化性能強(qiáng)和半衰期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而引人矚目[7-8]。Cu[9]、Co[10]、Ag[11]、Fe[12-13]等過(guò)渡金屬活化PS無(wú)需能量且活化效率高，雖然Co、Ag、Cu等可以有效激活PS，但存在著毒性較高、地質(zhì)儲(chǔ)量低的不足，而Fe是自然界中最常見的過(guò)渡金屬元素，F(xiàn)e基催化劑克服了上述缺點(diǎn)，但是直接采用過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽降解污染有機(jī)物，存在有副反應(yīng)發(fā)生、催化劑和氧化劑使用效率低、金屬離子殘留等缺陷[14-15]。金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)具有優(yōu)越的骨架結(jié)構(gòu)和比表面特性，能夠較好地克服直接投加金屬鹽所帶來(lái)的缺陷，具有理想的活化效果[16]；其中，沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)中含有的金屬離子，具有大量配位不飽和金屬中心，可作為活化氧化劑的活性位點(diǎn)，用來(lái)活化氧化劑生成氧化自由基，對(duì)ZIFs進(jìn)行高溫煅燒，有機(jī)會(huì)形成金屬/氧化物/多孔碳復(fù)合材料[17-18]。有研究發(fā)現(xiàn)碳材料因官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)而對(duì)PS展現(xiàn)出高效的非均相催化性能，具有非金屬特性、綠色環(huán)保、耗能低、超高的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[19]；采用雜原子[6](N、S、P)摻雜改性，能夠通過(guò)干擾sp2雜化碳的電子和改變碳材料表面結(jié)構(gòu)、改善電子傳輸速率、增大比表面積等性質(zhì)，增強(qiáng)碳材料的催化性能[20-21]，其中N的摻雜因不會(huì)改變碳材料結(jié)構(gòu)，能夠保留碳材料的優(yōu)異性能，并且氮原子電負(fù)性(3.04)大。

利用過(guò)渡金屬與雜原子共摻雜制備的材料，在超級(jí)電容器、鋰電池[22]及電化學(xué)催化[23]等新能源領(lǐng)域已有較為詳細(xì)的研究，但在水處理領(lǐng)域鮮有報(bào)道。本研究以水熱法制備了一種以過(guò)渡金屬Fe為金屬節(jié)點(diǎn)且富含N元素的MOFs材料(Fe-ZIFs)，通過(guò)碳化技術(shù)在N2保護(hù)的高壓作用下煅燒，實(shí)現(xiàn)碳材料的Fe、N共摻雜，最終生成催化材料Fe-N-C。在此基礎(chǔ)上利用Fe-N-C活化PS降解TC，研究不同的環(huán)境條件(如催化劑質(zhì)量濃度、TC質(zhì)量濃度、PS質(zhì)量濃度、pH值、離子強(qiáng)度等)對(duì)降解效果的影響，分析相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。Fe-N-C材料集過(guò)渡金屬與碳材料的催化性能于一體，F(xiàn)e-N-C/PS體系發(fā)揮了碳吸附技術(shù)與SO4-·自由基氧化技術(shù)各自的優(yōu)勢(shì)，考慮協(xié)同增效原理和成本優(yōu)化原則，為進(jìn)一步的應(yīng)用提供參考。

2 材料與方法

2.1 藥品及儀器

藥品主要有Zn(NO3)2·6H2O(西隴科學(xué)股份有限公司)、FeSO4·7H2O(西隴科學(xué)股份有限公司)、2-甲基咪唑(上海麥克林生化科技有限公司)、TC(上海麥克林生化科技有限公司)、過(guò)硫酸鉀(上海青析化工科技有限公司)、甲醇(西隴科學(xué)股份有限公司)、稀鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(天津恒興化學(xué)試劑有限公司)等，所有化學(xué)藥品均為分析純。儀器主要有85-2型恒溫磁力攪拌器(常州丹瑞實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司)、UV-1801型紫外可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器有限公司)、LD-3B型電動(dòng)離心機(jī)(常州國(guó)宇儀器制造有限公司)、JP-040S型超聲波清洗機(jī)(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)、DHG-9203A型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)等。

2.2 催化劑制備及表征

將2-甲基咪唑(1 314 mg)、Zn(NO3)2·6H2O(594 mg)和FeSO4·7H2O(556 mg)分別在30 mL甲醇中超聲溶解10 min，形成勻相溶液A、B、C。然后將溶液A和溶液B在攪拌下加入溶液C中，在35 ℃下持續(xù)攪拌4 h，形成Fe-ZIF。所得產(chǎn)物離心收集，甲醇洗滌3次，60 ℃烘干下過(guò)夜，制備的材料研磨成粉末。將制備的Fe-ZIF材料放在管式爐中，在N2保護(hù)下900 ℃的管式爐中煅燒2 h，以進(jìn)行碳化處理，制備得到N元素?fù)诫s的Fe-N-C材料。

采用蔡司Gemini300掃描電鏡(SEM)對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行表征；利用EscaLab Xi+電子能譜儀獲得了X射線光電子能譜(XPS)；使用德國(guó)Bruke D8 Advance型射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析；通過(guò)麥克ASAP2020 型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀對(duì)材料的比表面積(BET)和孔隙(BJH)進(jìn)行分析。

2.3 降解實(shí)驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中，投入一定量的TC和催化劑，預(yù)吸附30 min，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附30 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，TC吸附量沒(méi)有大幅度增加，本研究取30 min為吸附平衡時(shí)間。再加入一定量的PS，利用濃度為0.1 mol×L-1的NaOH和H2SO4對(duì)初始pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，持續(xù)反應(yīng)120 min。考察Fe-N-C質(zhì)量濃度(0.2～0.6 g×L-1)、TC初始質(zhì)量濃度(10～150 mg×L-1)、PS的質(zhì)量濃度(1～15 mg×L-1)、pH=4～10和不同離子強(qiáng)度對(duì)TC降解效果的影響。反應(yīng)每隔一定時(shí)間取樣4 mL，水樣使用直徑為0.22 μm濾膜過(guò)濾。

2.4 分析方法

一般情況下TC的質(zhì)量濃度采用UV-Vis分光光度計(jì)(UV-1801)在最大吸收波長(zhǎng)357 nm處測(cè)定。為了消除淬滅劑的干擾，自由基淬滅實(shí)驗(yàn)的TC質(zhì)量濃度采用美國(guó)安捷倫1260高效液相色譜儀及C-18的色譜柱進(jìn)行定量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征分析

(1) SEM表征分析

如圖1所示為Fe-N-C樣品反應(yīng)前后的SEM圖，由圖1可知，反應(yīng)前的Fe-N-C樣品呈現(xiàn)規(guī)則形狀的十二面體形狀，根據(jù)標(biāo)尺估算樣品的尺寸約為90 nm；反應(yīng)后的Fe-N-C樣品表面附著了許多絮狀團(tuán)聚物，可能是殘留的TC或者是Fe參與活化PS后生成含F(xiàn)e的中間產(chǎn)物吸附在樣品表面而造成的。如圖2所示為Fe-N-C樣品反應(yīng)前的EDS圖，由圖2反應(yīng)前Fe-N-C的EDS圖可確定樣品中的Fe、N、C元素均勻分布在樣品的表面，分散度較高，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 Fe-N-C的反應(yīng)前后SEM圖

圖2 反應(yīng)前Fe-N-C的EDS

(2) XPS表征分析

利用XPS對(duì)樣品Fe-N-C的表面元素相對(duì)含量和價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，如圖3所示。反應(yīng)前樣品中的Fe、N和C這3種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.6%、3.9%和75.5%；反應(yīng)后的樣品中Fe、N和C這3種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.56%、6.83% 和88.6%，其中，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少說(shuō)明樣品中的Fe參與了氧化體系催化過(guò)程。圖3(a)和(c)對(duì)Fe2p可以擬合成4個(gè)峰，結(jié)合能在709.2、722.8 eV對(duì)應(yīng)的是Fe(Ⅱ)，711.2、724.8 eV對(duì)應(yīng)的是Fe(Ⅲ)，反應(yīng)后樣品表面的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例(Fe(Ⅱ)):Fe(Ⅲ))=0.259，反應(yīng)前樣品中的(Fe(Ⅱ)):Fe(Ⅲ))=0.786，說(shuō)明樣品的(Fe(Ⅱ))比例有所下降，歸因于Fe(Ⅱ)參與了氧化體系中自由基的生成[24]。從圖3(b)和(d)中可以看出，N1s光譜擬合成4個(gè)峰，結(jié)合能為401.4、400.2、399.0、398.6 eV時(shí)分別對(duì)應(yīng)著石墨氮、吡咯氮、Fe-N和吡啶氮，其中石墨氮和吡啶氮是sp2雜化，吡咯氮是sp3雜化[25]，從圖中可以看出在反應(yīng)前后的樣品中都有Fe-N存在，有研究證明Fe-N是Fe、N共摻雜催化材料的主要活性位點(diǎn)[26]，根據(jù)XPS分析，可以推斷本研究所制備的Fe-N-C的主要活性位點(diǎn)也是Fe-N。

圖3 反應(yīng)前后樣品Fe-N-C的XPS光譜圖

(3) XRD表征分析

利用XRD圖譜對(duì)Fe-N-C催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證，如圖4所示，在衍射角2=29.95°、33.69°和43.20°處出現(xiàn)了明顯的FeS特征峰，在2=36.07°、41.90°和60.74°處出現(xiàn)了明顯的FeO特征峰，而Fe3O4的特征峰出現(xiàn)在2=35.44°和62.55°處。XRD衍射峰峰型尖銳，峰寬較窄，說(shuō)明合成的Fe-N-C催化劑具有較高的結(jié)晶度[27]。根據(jù)Scherrer公式=/cos，為顆粒直徑，nm；為Scherrer常數(shù)，=0.89；為波長(zhǎng)，nm；=0.154 17 nm；為衍射峰高度一半時(shí)的寬度；為衍射角。計(jì)算得出Fe-N-C復(fù)合材料粒徑約為90 nm，與SEM圖的估算粒徑基本一致，說(shuō)明材料分散性較好，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

圖4 Fe-N-C的XRD圖

(4) BET表征分析

樣品Fe-N-C的比表面積和孔徑分布跟材料的吸附和催化性能密切相關(guān)，在熱力學(xué)溫度為77.35 K條件下Fe-N-C的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖5所示。根據(jù)IUPAC分類，圖5中表現(xiàn)為典型的具有H3型滯后環(huán)的IV型等溫線，H3型滯后環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力/0=0.6～1.0，其在高壓端吸附量大，通常認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔[28]。相對(duì)壓力越高，吸附量越大，表現(xiàn)出有孔填充。此外，由圖可知Fe-N-C的孔徑分布主要集中在3～10 nm，以介孔為主。材料密集豐富的介孔結(jié)構(gòu)，提供了許多活性位點(diǎn)，有利于Fe-N-C的吸附和催化[29]。BET測(cè)試樣品Fe-N-C的比表面積高達(dá)600.752 m2×g-1，孔體積為 0.659 32 cm3×g-1，平均孔徑為6.532 nm，樣品有較高的比表面積、孔容和孔徑，可以提供更多的表面活性位點(diǎn)，有利于目標(biāo)污染物的吸附和擴(kuò)散[30]。

圖5 Fe-N-C的BET圖

3.2 影響因素分析

(1) 催化劑質(zhì)量濃度

在水溫為25 ℃，TC初始質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，PS質(zhì)量濃度為0.04 g×L-1，初始pH=7時(shí)，考察催化劑Fe-N-C質(zhì)量濃度對(duì)TC降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度由0.2增加至0.4 g×L-1時(shí)，TC的降解率與降解速率都明顯提高，在反應(yīng)完成時(shí)，降解率由72.3% 提升至90.5%，這是由于增加催化劑質(zhì)量濃度，使催化活性位點(diǎn)數(shù)目增多，提升了其對(duì)PS的活化速率，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了更多的SO4-·，從而導(dǎo)致了TC降解率的提高；繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量濃度由0.4增加至0.6 g×L-1時(shí)，TC的降解率與降解速率都逐漸趨于平緩，在反應(yīng)150 min時(shí)，降解率僅提高至91.3%，這可以歸因于質(zhì)量濃度為0.4 g×L-1的催化劑已經(jīng)能夠提供足量的活性位點(diǎn)來(lái)活化體系中的PS，反應(yīng)達(dá)到飽和，且過(guò)量Fe-N-C的加入會(huì)導(dǎo)致Fe2+的快速釋放，消耗系統(tǒng)中的自由基，從而抑制污染物的去除[31]。所以，從經(jīng)濟(jì)高效方面考慮，本研究后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Fe-N-C催化劑質(zhì)量濃度為 0.4 g×L-1。

圖6 Fe-N-C質(zhì)量濃度對(duì)TC降解效率的影響

圖7 TC質(zhì)量濃度對(duì)TC降解效率的影響

(2) TC初始濃度

在水溫為25 ℃，F(xiàn)e-N-C催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g×L-1，PS質(zhì)量濃度為0.04 g×L-1，初始pH=7時(shí)，考察催化劑質(zhì)量濃度對(duì)TC降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在同樣的降解條件下，隨著TC初始質(zhì)量濃度從10上升至150 mg×L-1，其降解率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，10和150 mg×L-1初始質(zhì)量濃度的TC降解率分別為 91.3%和63.5%。由此可見，TC初始質(zhì)量濃度也是影響降解率的重要因素之一。在同一反應(yīng)體系中，TC的初始質(zhì)量濃度越高，其降解率越低。這是因?yàn)镻S的濃度和催化劑質(zhì)量濃度是固定的，產(chǎn)生的自由基濃度也是固定的，而高級(jí)氧化過(guò)程的特點(diǎn)之一，即是TC初始質(zhì)量濃度的增加會(huì)降低TC與自由基反應(yīng)的概率。此外，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體與目標(biāo)污染物之間存在競(jìng)爭(zhēng)，邊緣中間體可能會(huì)引起副反應(yīng)，因此污染物濃度越高，可去除的目標(biāo)污染物就越少[32]。

(3) 過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度

在水溫為25 ℃，TC初始質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，F(xiàn)e-N-C催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g×L-1，初始pH=7時(shí)，考察PS質(zhì)量濃度對(duì)TC降解效果的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨著PS質(zhì)量濃度從0.02上升至0.04 g×L-1，TC去除率從78.28% 上升至 81.5%；隨著 PS 質(zhì)量濃度的增加，催化劑活化PMS產(chǎn)生的自由基增多，促進(jìn)了降解反應(yīng)。當(dāng)PS質(zhì)量濃度從0.04繼續(xù)上升至 0.08、0.12、0.20 g×L-1時(shí)，TC去除率分別下降為80.6%、80.5% 和77.8%，由此可見過(guò)高的PS質(zhì)量濃度對(duì)TC降解有負(fù)面的影響，這主要是因?yàn)榧尤脒^(guò)量PS會(huì)在短時(shí)間內(nèi)生成大量的自由基，而自由基相互之間會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)(式(1))，以及自由基會(huì)與過(guò)量的SO42-發(fā)生反應(yīng)生成活性更低的SO5-·(式(2))。所以當(dāng)PS投加過(guò)量時(shí)表現(xiàn)為TC去除率下降[33]。因此針對(duì)此體系實(shí)驗(yàn)采用0.04 g×L-1的PS質(zhì)量濃度為宜。

(2)

圖8 PS質(zhì)量濃度對(duì)TC降解效率的影響

Fig.8 Effects of PS concentration on TC degradation

圖9 初始pH對(duì)TC降解效率的影響

(4) 初始pH值

在水溫為25 ℃，TC初始質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，F(xiàn)e-N-C催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g×L-1，PS質(zhì)量濃度為0.04 g×L-1時(shí)，考察初始pH對(duì)TC降解效果的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，初始pH值在5～8，pH對(duì)氧化體系催化降解TC的影響不顯著，TC的降解率為81.6%～90.5%，均能取得理想的降解效果。當(dāng)pH > 8時(shí)，TC的降解率降至40.9 %(pH=9)甚至29.5%(pH=10)，這可能是由于在堿性條件下，F(xiàn)e-N-C表面負(fù)電荷的增加會(huì)抑制其與PS的相互作用，從而降低TC的降解速率，且Fe3+的沉淀和氫氧化物的形成會(huì)吸附在催化劑表面，從而導(dǎo)致降解率下降[34-35]。結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-C + PMS體系在很寬的pH值范圍內(nèi)都具有很高的降解效率，證實(shí)了可以廣泛應(yīng)用于廢水處理。

3.3 離子強(qiáng)度干擾

天然水體中存在著大量Cl-、NO3-、C2O42-和CO32-等陰離子，維持水體的pH平衡[36]。Cl-、NO3-、C2O42-和CO32-不同離子強(qiáng)度對(duì)降解效果的影響如圖6所示，控制水樣水溫為25 ℃，TC初始質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，F(xiàn)e-N-C催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g×L-1，初始pH為7，將溶液中Cl-、NO3-、C2O42-和CO32-的濃度分別調(diào)節(jié)為0.025、0.05、0.075、 0.1 mol×L-1，并設(shè)置空白對(duì)照組。預(yù)吸附30 min達(dá)到吸附平衡時(shí)，加入不同量的PS，使得PS質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，再持續(xù)反應(yīng)120 min，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同離子強(qiáng)度對(duì)降解效果的影響

由圖10可知，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，在加入Cl-或NO3-的情況下，TC的降解率與空白對(duì)照組相比幾乎沒(méi)有區(qū)別；而在加入C2O42-和CO32-的情況下，TC的降解率由空白對(duì)照組的86%下降至35% 甚至30%。由此可見，Cl-或NO3-的存在對(duì)TC的降解并無(wú)明顯影響，而C2O42-和CO32-的存在較大程度地抑制了TC的降解，可能是因?yàn)镃2O42-和CO32-會(huì)與TC競(jìng)爭(zhēng)SO4-·自由基，并且對(duì)SO4-·等自由基有淬滅作用。基本原理為體系中CO32-會(huì)發(fā)生水解，生成HCO3-，而當(dāng)溶液pH=7.0時(shí)，可以認(rèn)為溶液中主要以CO32-/HCO3-共同離子存在，能夠與SO4-·等自由基反應(yīng)生成CO3-·和HCO3·自由基，反應(yīng)如式(3)、(4)：

CO3·和HCO3·也能夠降解TC，但是其氧化能力不如SO4-·，所以表現(xiàn)為當(dāng)加入CO32-的濃度達(dá)到一定值時(shí)，TC的降解率顯著降低。一定濃度C2O42-的對(duì)TC有抑制作用原理和CO32-一樣，是因?yàn)樵趐H=7.0時(shí)，C2O42-與SO4-·能反應(yīng)生成C2O4-·，而C2O4-·的氧化能力比SO4-?弱。

3.4 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)以及反應(yīng)機(jī)理

活化PS過(guò)程中可能產(chǎn)生多種自由基，一般來(lái)說(shuō)SO4-·和OH·自由基是降解有機(jī)物的主要氧化物質(zhì)。利用淬滅實(shí)驗(yàn)可以鑒定Fe-N-C活化PS降解TC體系中的活性氧化性物質(zhì)，乙醇(EtOH)是SO4-·自由基(=1.6×107～7.7×107)和OH·自由基(=1.2×109～2.8×109)的淬滅劑；叔丁醇(TBA)是OH·自由基(=(3.8×108～7.6×108)和=(3.0×109～3.9×109))的有效淬滅劑，但不適用于SO4-·自由基淬滅；O2-·自由基也是常見的活性氧化物質(zhì)，對(duì)苯醌(BQ)可以作為O2-·的淬滅劑[37]，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，在乙醇或叔丁醇存在的情況下，TC的去除率由90%分別降至75%或70%，而在對(duì)苯醌存在的情況下，TC的降解受明顯抑制，去除率由90%降至50%。由此可見，反應(yīng)體系中SO4-·、OH·和O2-·自由基都參與了催化反應(yīng)，但O2-·自由基對(duì)TC降解的貢獻(xiàn)大于 SO4-·和OH·自由基。說(shuō)明O2-·是Fe-N-C / PMS體系的主要活性氧化物質(zhì)。結(jié)合反應(yīng)前后催化劑樣品的XPS分析提出了Fe-N-C / PMS體系可能的活化機(jī)理為：首先Fe-N-C / PMS體系中的Fe2+可以作為電子供體，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)激活PMS中過(guò)氧化物鍵(─O─O─)的裂解，生成 SO4-· (式(5))，SO4-·能夠與水分子發(fā)生反應(yīng)生成OH·(式(6))，PS的水解生成H2O2(式(7))，H2O2能夠水解生成HO2-·(式(8))，F(xiàn)e3+能夠與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成HO2-·(式(9))，HO2-·的解離能就夠產(chǎn)生O2-·(式(10))。

圖11 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

因此，催化劑Fe-N-C中的Fe-N位點(diǎn)控制自由基過(guò)程可能發(fā)揮主要作用，而碳基主要起到把TC吸附進(jìn)入局限的空間和電子傳遞的作用，最終通過(guò)SO4-·、OH·和O2-·自由基將有機(jī)污染物分解成小礦化分子(如CO2、H2O)

3.5 材料的穩(wěn)定性

在廢水處理領(lǐng)域催化劑的穩(wěn)定性與應(yīng)用成本密切相關(guān)，對(duì)降解體系的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)考察了催化劑Fe-N-C的穩(wěn)定性，將使用后的催化劑利用去離子水進(jìn)行清洗，將其烘干后加入反應(yīng)體系中進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

從圖12中可以看出，隨著催化劑Fe-N-C使用次數(shù)的不斷增加，TC降解率略微降低，循環(huán)使用4次之后降解率由85%下降至72%。這可能是由于在重復(fù)利用的過(guò)程中，殘留的TC或者某些中間產(chǎn)物吸附在Fe-N-C表面，造成了部分活性點(diǎn)位的覆蓋或消耗，抑制了Fe-N-C和PS之間的相互作用，導(dǎo)致降解效果受輕微的影響[32]，但在使用第4個(gè)周期時(shí)TC降解率仍有72.8%，說(shuō)明Fe-N-C的催化活性依然很高。以上結(jié)果表明Fe-N-C具有比較優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，能夠重復(fù)使用。

圖12 催化劑的穩(wěn)定性

4 結(jié)論

利用水熱法制備了一種含過(guò)渡金屬Fe的N摻雜的催化材料Fe-N-C，并對(duì)其進(jìn)行了表征，研究了Fe-N-C活化過(guò)硫酸鹽降解TC的影響因素，結(jié)果表明：

(1) Fe-N-C催化劑為表面粗糙、疏松多孔的不規(guī)則形狀；由Fe、N和C這3種元素組成，且各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.6%、3.9% 和75.5%；XRD衍射峰峰型尖銳、峰寬較窄，具有較高的結(jié)晶度；孔徑分布主要集中在3～10 nm，以密集分布的介孔為主；

(2) 在催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g×L-1，TC初始質(zhì)量濃度為40 mg×L-1，PS質(zhì)量濃度為0.04 g×L-1，pH為7時(shí)TC的降解效果最佳，降解率高達(dá)90.5%，顯示出了良好的處理效果；C2O42-和CO32-的存在相較Cl-或NO3-，對(duì)TC的降解有更大程度的抑制作用；

(3) 通過(guò)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)可知，在整個(gè)降解體系中起主導(dǎo)作用的活性氧化物質(zhì)為O2-·自由基，且存在著少量的SO4-·和OH·自由基；Fe-N-C經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后TC降解率依然有72.8%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

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Removal of tetracycline from water by activation of persulfate with Fe, N co-doped mesoporous materials

ZHAN Peng1,2, ZHU Jian-hua1,3, PENG Xiao-ming1,3, HU Feng-ping1,3, WANG Xiao-ying1,3,LONG Lan-lan1,3, XU Li2, XU Gao-ping2

(1. School of Civil Engineering and Architecture, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China;2. Jiangxi Water Resources Institute, Nanchang 330013, China;3. Jiangxi Province Key Laboratory of Drinking Water Safety, Nanchang 330013, China)

Fe, N co-doped mesoporous catalytic materials (Fe-N-C) were synthesized based on metal-organic frameworks (MOFs) with grid-structure and topological properties. Factors including Fe-N-C dosage, tetracycline (TC) concentration, persulfate(PS) dosage and initial pH on TC degradation was investigated. Results indicate that the prepared Fe-N-C catalyst has rough surface with porous and irregular shape, high crystallinity and densely distributed mesoporous structure. Under the conditions of Fe-N-C 0.4 g×L-1, PS 40 mg×L-1, TC 40 mg×L-1, pH=7.0, the degradation rate was up to 90.5%. The ionic strength interference experiments show that C2O42-and CO32-have a significant inhibitory effect on TC degradation. The competitive radical quenching experiments indicate the existence of O2-·, SO4-· and OH· in the Fe-N-C/PS system, and O2-· is the main reactive oxygen species of the system. Meanwhile, Fe-Nwas verified as the main active site of the catalyst, and Fe-N-C materials show both adsorption and catalytic performance with good stability.

Fe-N-C; activation; persulfate(PS); tetracycline(TC)

1003-9015(2021)06-1090-09

TQ110.9

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.018

2020-12-01；

2021-04-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金(61872141)；江西飲用水安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(20192BCD40013)；江西省水利廳科技項(xiàng)目(202123YBKT27)。

占鵬(1988-)，男，江西上饒人，華東交通大學(xué)博士生。

胡鋒平，E-mail：jxslzp1988@163.com