郭 濤, 馬欣如, 王 群, 靳利娥, 曹 青

氮摻雜碳量子點(diǎn)表面改性及性能研究

郭 濤, 馬欣如, 王 群, 靳利娥, 曹 青

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山西 太原 030024)

針對(duì)碳量子點(diǎn)在不相溶溶液體系中研究的困難，提出以表面修飾的方法對(duì)碳量子點(diǎn)進(jìn)行改性。以檸檬酸為碳源，3-二甲胺基丙胺為摻氮?jiǎng)捎盟疅岱ㄖ苽涞獡诫s碳量子點(diǎn)(N-CQDs)；在此基礎(chǔ)上，利用N-CQDs的叔胺、伯胺與鹵代烴的季銨化反應(yīng)，構(gòu)建出含有長(zhǎng)碳鏈的兩親結(jié)構(gòu)氮摻雜碳量子點(diǎn)R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L。結(jié)果表明，合成的N-CQDs呈球形且分散性良好，在340 nm激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射出強(qiáng)的熒光；R-(N-CQDs)-L表現(xiàn)出比R-(N-CQDs)更好的表面張力、乳化性和泡沫性，并且使用R-(N-CQDs)-L和十二烷基硫酸鈉(SDS)的復(fù)配體系具有明顯的增效作用，為提高碳量子點(diǎn)的兩親性、拓展和應(yīng)用提供了新的途徑。

碳量子點(diǎn)(CQDs)；表面改性；表面活性；復(fù)配體系

1 前言

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots，CQDs)作為一種碳納米材料，具有發(fā)光、小尺寸、良好的分散性[1-2]和低的生物毒性等特點(diǎn)。制備方法主要有電化學(xué)法[6-7]、水熱法[8-9]、一步熱解法[10]和化學(xué)氧化法[2]等。水熱法由于操作簡(jiǎn)單，且在制備過程中可以加入其他物質(zhì)進(jìn)行摻雜和表面修飾，因此具有普遍的研究?jī)r(jià)值。

然而，常規(guī)方法制備的碳量子點(diǎn)表現(xiàn)出較低的熒光量子產(chǎn)率和單一親水性，極大地限制了碳量子點(diǎn)的應(yīng)用范圍[11-14]。因此，通過修飾碳量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)物理和化學(xué)性質(zhì)，尋求新的應(yīng)用領(lǐng)域成為許多研究者的重點(diǎn)。常用的表面修飾方法有原子摻雜[15]、表面功能化[16]和形成納米復(fù)合物[17]等，鑒于氮原子和碳原子大小相近，氮摻雜不會(huì)引起CQDs電子結(jié)構(gòu)和原子環(huán)境顯著改變[18]，多采用氮原子摻雜以增強(qiáng)熒光性[19]；同時(shí)通過表面鈍化引入疏水性基團(tuán)，合成兼具親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的兩親性碳量子點(diǎn)，以此擴(kuò)展在不相溶溶液體系中的應(yīng)用研究。

本研究通過水熱法首先制備出氮摻雜碳量子點(diǎn)(nitrogen-doped carbon quantum dots，N-CQDs)，然后通過表面修飾和改性得到具有類似雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)的兩親物質(zhì)R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L。在分析結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，研究了兩親物質(zhì)在水溶液中的表面性質(zhì)，如乳化和泡沫特性，結(jié)果表明：R-(N-CQDs)-L表現(xiàn)出更好的表面活性，并與十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)復(fù)配具有更強(qiáng)的增效作用，從而為拓展CQDs的應(yīng)用提供了科學(xué)幫助。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 主要試劑與儀器

檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇均為分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氯代十二烷、十二胺、3-二甲胺基丙胺(3-dimethylaminopropylamine，DMAPA)均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；液體石蠟，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；FA2004B型電子天平(上海精密儀器科學(xué)有限公司)；HR-50 mL型水熱反應(yīng)釜(霍桐儀器)；透析袋MD34-3500(美國)；RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)；SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)；JK99C型全自動(dòng)張力儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；ZF-4型四用紫外線分析儀(上海金鵬分析儀器有限公司)；UV-1700型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis，日本島津公司)；FEI Tecnai F30型高分辨透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭Philips-FEI公司)；日立F-4600型熒光光譜儀(PL，日本日立公司)；TENSON-27型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，德國BRUKER公司)；400MHz AVANCE-III型核磁共振波譜儀(1H-NMR, 德國BRUKER公司)。

2.2 合成路線

如圖1所示為合成N-CQDs及對(duì)其表面改性的過程[20]。首先，將檸檬酸與過量的3-二甲胺基丙胺脫水使其碳化，發(fā)生酰胺反應(yīng)脫水生成N-CQDs。通過添加氯代十二烷使N-CQDs中的叔胺反應(yīng)為帶有碳長(zhǎng)鏈的季銨鹽，伯胺和氯代烷烴反應(yīng)會(huì)生成仲胺、叔胺的混合物，由于仲胺的反應(yīng)活性比伯胺強(qiáng)，所以反應(yīng)很難停留在仲胺而是生成叔胺。然后通過中間產(chǎn)物L(fēng)Cl與R-(N-CQDs)反應(yīng)，合成出在N-CQDs表面分布有不同長(zhǎng)度碳鏈且含季銨鹽類親水基團(tuán)的物質(zhì)R-(N-CQDs)-L，使其具備更高的表面活性。

圖1 N-CQDs表面改性路線示意圖

其中，R=C12H23，L=CH2CHOHCH2NC12H25CH2CHOHCH2Cl，LCl通過如下反應(yīng)獲得，即

2.3 N-CQDs的合成及表面改性

2.3.1 N-CQDs的合成

將3.0 g檸檬酸溶解在5 mL蒸餾水中，加入6 mL DMAPA(0.048 mol)，溶解后轉(zhuǎn)移至自壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)3 h，得到氮摻雜的CQDs水溶液，在直徑為0.22 μm濾膜中過濾除去大顆粒分子，然后用相對(duì)分子質(zhì)量3 500透析袋在去離子水中透析24 h去除小分子雜質(zhì)，經(jīng)冷凍干燥得到N-CQDs固體。

2.3.2 R-(N-CQDs)的合成

將合成的N-CQDs固體溶解在20 mL無水乙醇中，加入3 mL氯代十二烷，80 ℃下水浴加熱且在攪拌條件下反應(yīng)5 h后，再將溶液轉(zhuǎn)移至125 mL分液漏斗中，加入10 mL蒸餾水，充分震蕩后靜置、分層，去除未反應(yīng)的氯代十二烷，取下層溶液，在40 ℃下減壓蒸餾除去蒸餾水和乙醇，得產(chǎn)物R-(N-CQDs)。

2.3.3 R-(N-CQDs)-L的合成

首先合成LCl。即將50 mL無水乙醇和3.7 g十二胺依次加到250 mL三口燒瓶中，攪拌溶解后在攪拌作用下將5 mL環(huán)氧氯丙烷用分液漏斗緩慢滴加(40 min加完)至燒瓶中，計(jì)時(shí)反應(yīng)4 h(25 ℃)。待反應(yīng)完成后，反應(yīng)液在45 ℃下減壓蒸餾，除去無水乙醇和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，產(chǎn)品即為L(zhǎng)Cl，是一種無色黏稠狀液體。再將制備的5 mL R-(N-CQDs)，溶解于50 mL無水乙醇，86 ℃下反應(yīng)10～12 h，減壓蒸餾即得目標(biāo)產(chǎn)物R-(N-CQDs)-L。

2.4 表面活性的評(píng)價(jià)

通過表面張力、乳化性和泡沫性對(duì)合成的N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L的表面活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，表面張力采用吊環(huán)法測(cè)試，通過測(cè)定不同物質(zhì)質(zhì)量濃度溶液中的表面張力確定這些物質(zhì)在水溶液中的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)和對(duì)應(yīng)濃度下的表面張力CMC。乳化性采用分水時(shí)間法[21]進(jìn)行判斷，即在50 mL的具塞量筒中，加入20 mL、0.5 g×L-1樣品水溶液和20 mL液體石蠟，塞住量筒口后，上下劇烈均勻振蕩20下，分別記錄水相分出5 mL和10 mL的時(shí)間，如此反復(fù)3次，取平均值。泡沫性采用振蕩法[22]測(cè)定，即分別配制50 mL不同濃度的水溶液及復(fù)配體系溶液，取出10 mL置于50 mL具塞量筒中劇烈振蕩10 s后，記錄泡沫體積，5 min后再次記錄泡沫體積，重復(fù)3次，取平均值。起泡性和泡沫的穩(wěn)定性分別用泡沫的初始體積、5 min后泡沫體積和初始體積比來評(píng)價(jià)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 紅外光譜分析

如圖2所示為樣品N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L的紅外吸收光譜，從圖中可以看出，在3 424 cm-1處有較寬的吸收峰，是由N─H伸縮振動(dòng)和O─H伸縮振動(dòng)重疊產(chǎn)生，由于發(fā)生叔胺和季銨化反應(yīng)，所以對(duì)碳量子點(diǎn)改性后，吸收峰明顯減弱；在2 920和2 825 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，是由亞甲基反對(duì)稱C─H伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生，同樣，1 080 cm-1為胺類烷基所在的C─N鍵，即(N─R)，充分說明在R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L中均成功引入了長(zhǎng)碳鏈烷基，而R-(N-CQDs)-L峰強(qiáng)度更加明顯，表明在R-(N-CQDs)基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)生了季銨化，引入了更長(zhǎng)的碳鏈；1 663 cm-1處為仲酰胺的C═O伸縮振動(dòng)，表明在3個(gè)產(chǎn)物中均有酰胺的生成，1 384 cm-1為叔胺的C─N鍵，說明N-CQDs中含有大量的叔胺，改性后的物質(zhì)發(fā)生季銨化反應(yīng)，但是R-(N-CQDs)中由伯胺反應(yīng)成叔胺，依然含有少量叔胺，R-(N-CQDs)-L是由于L-Cl中帶入叔胺鍵所導(dǎo)致的微弱吸收峰。R-(N-CQDs)-L中的759 cm-1處為烷基長(zhǎng)鏈─CH2─所在吸收峰，609 cm-1為L(zhǎng)Cl中所引入的C─Cl伸縮峰。結(jié)果與圖1所預(yù)設(shè)的反應(yīng)原理相一致。

圖2 N-CQDs, R-(N-CQDs), R-(N-CQDs)-L的紅外譜圖

3.1.2 核磁共振氫譜分析

如圖3所示為N-CQDs、R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L的1H-NMR圖。從圖中可以看出，化學(xué)位移=4.72處的峰由溶劑重水產(chǎn)生；N-CQDs氫譜中在=2.8處的峰由─CH2─CH(C═O)─上的質(zhì)子產(chǎn)生，說明在N-CQDs表面上分布有大量含氧活性基團(tuán)。經(jīng)過對(duì)N-CQDs的表面改性，在R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L氫譜中，=1.18處有強(qiáng)的吸收峰由烷基碳鏈的─CH2─CH2─CH2─質(zhì)子產(chǎn)生，說明在N-CQDs表面接枝了碳長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)；同樣在=2.3～2.5處的吸收峰消失，說明連接在N-CQDs表面的─NH2生成了叔胺、季銨結(jié)構(gòu)；在=0.75處的峰吸收由─CH3的質(zhì)子產(chǎn)生。這些結(jié)果均表明，改性后的R-(N-CQDs)-L中含有烷基鏈、季銨基團(tuán)和羰基基團(tuán)，與FTIR分析結(jié)果相一致。

圖3 N-CQDs, R-(N-CQDs), R-(N-CQDs)-L的核磁氫譜圖

3.2 形貌表征

如圖4所示為N-CQDs的TEM圖。從圖中可以看出，N-CQDs為球形，尺寸較為均勻，粒徑在2～7 nm，且分散性良好，具備碳量子點(diǎn)的小尺寸特性。

3.3 N-CQDs的紫外可見-吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分析

如圖5所示為N-CQDs的紫外-可見吸收光譜和不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜，從圖5(a)中可以看到，在波長(zhǎng)337 nm處有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，位置和文獻(xiàn)[23]所述一致，是N-CQDs的特征吸收峰，可能是由于C═N雙鍵的n-π*躍遷引起的[24]。右上角為N-CQDs水溶液在波長(zhǎng)為365 nm紫外燈照射時(shí)溶液所呈現(xiàn)的藍(lán)色熒光，同樣可以說明合成的N-CQDs具有量子點(diǎn)的熒光特性。從圖5(b)中可以看到，在激發(fā)波長(zhǎng)320、340、360 nm下，N-CQDs均可在530 nm處產(chǎn)生強(qiáng)的熒光。其中，在激發(fā)波長(zhǎng)340 nm下產(chǎn)生的熒光明顯增強(qiáng)，這與其紫外-吸收光譜結(jié)果相一致。

圖4 N-CQDs的TEM圖

圖5 N-CQDs的紫外-可見吸收光譜和不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜

3.4 表面張力

如圖6所示為表面張力和質(zhì)量濃度的關(guān)系圖，從圖6(a)中可以看出，N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L和SDS均表現(xiàn)出不同的表面活性作用，相應(yīng)的CMC分別為36.18、30.32、24.33和29.73 mN×m-1，其中R-(N-CQDs)-L具有最低的CMC值。這是因?yàn)镽-(N-CQDs)-L表面既含有親水基團(tuán)，又含有碳數(shù)較多的長(zhǎng)鏈，而疏水基碳鏈越長(zhǎng)，相外吸引力越大，凈吸引力越小，溶液表面張力下降得越多。從圖6(b)可以看出，由R-(N-CQDs)-L和SDS組成的復(fù)配體系均比SDS表現(xiàn)出更低的表面張力。其中，當(dāng)SDS與R-(N-CQDs)-L的體積比SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1時(shí)，表面張力顯著變小，在0.1 g×L-1的低濃度溶液下表面張力為23.94 mN×m-1，低于任一單個(gè)體系。這是由于在復(fù)配體系中，不僅減弱了相同離子類型的靜電排斥力，同時(shí)也增加了陰離子和陽離子間的電荷吸引力，大大促進(jìn)了離子間的締合，于是在溶液中更容易形成膠束，表現(xiàn)為CMC降低。

圖6 表面張力γ和濃度的關(guān)系圖

3.5 乳化性能

N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L、SDS和復(fù)配體系的乳化性能結(jié)果見表1。表中H2O為水的體積，乳液下層分出水所需的時(shí)間越長(zhǎng)，表明穩(wěn)定性越好，乳化性能就越好。從表中可以看出，合成的R-(N-CQDs)-L在單一組分中乳化性能最好，分離出水相的時(shí)間可達(dá)到商業(yè)SDS的2倍。R-(N-CQDs)-L與SDS復(fù)配后，在SDS:R-(N-CQDs)-L=1:2和2:1時(shí)，其乳化性能均明顯低于單一組分R-(N-CQDs)-L，但當(dāng)SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1時(shí)，乳化能力(H2O=5.0 mL)提高了將近63%，說明合成的R-(N-CQDs)-L與SDS達(dá)到合適的復(fù)配濃度后，界面膜的強(qiáng)度增大，且在界面處二者排列更加緊密，能形成更加穩(wěn)定的乳狀液，具有良好的協(xié)同效果。

表1 乳化性能對(duì)比

3.6 泡沫性能

如圖7所示為N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L、SDS和復(fù)配體系的質(zhì)量濃度對(duì)起泡性的影響圖，由圖7(a)可知，隨著質(zhì)量濃度的升高，泡沫體積均在增加，但R-(N-CQDs)-L溶液起泡性能最優(yōu)，當(dāng)=0.8 kg×m-3時(shí)，泡沫體積可達(dá)到42 mL；從圖7(b)可以看到，當(dāng)SDS:R-(N-CQDs)-L=1:2和2:1時(shí)，泡沫性能均較差；SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1的復(fù)配體系的泡沫性能在低濃度 (<0.6 kg×m-3) 時(shí)和單一組分的R-(N-CQDs)-L起泡性能沒有明顯差別，但當(dāng)>0.6 kg×m-3后，復(fù)配體系的起泡性能明顯高于SDS和R-(N-CQDs)-L。

圖7 濃度對(duì)起泡性的影響

由于R-(N-CQDs)-L和R-(N-CQDs)-L:SDS=1:1的復(fù)配組合起泡性更強(qiáng)，本研究分別考察了質(zhì)量濃度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響。圖8(a)和(b)分別表示SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1的復(fù)配體系初始時(shí)刻、5 min后泡沫體積高度以及泡沫穩(wěn)定性。從圖中可以看出，活性組分質(zhì)量濃度的增加對(duì)初始時(shí)刻和5 min后泡沫體積差的影響并不明顯，表明泡沫具有良好的穩(wěn)定性。對(duì)于R-(N-CQDs)-L，泡沫在5 min后其體積仍可達(dá)最初的95%，而SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1的復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性可達(dá)97%。

圖8 濃度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響

4 結(jié)論

通過對(duì)CQDs進(jìn)行氮原子摻雜和表面功能化修飾，能夠制備出類雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)的兩親CQDs表面活性物質(zhì)，主要結(jié)論如下：

(1) TEM、紫外-吸收光譜和熒光分析均表明，由檸檬酸和3-二甲胺基丙胺通過水熱法合成的N-CQDs具有碳量子點(diǎn)的特征性。

(2) 通過對(duì)N-CQDs表面改性，可合成出具有高表面活性的R-(N-CQDs)-L。在臨界膠束質(zhì)量濃度為1 kg×m-3時(shí)，表面張力可達(dá)到24.33 mN×m-1，具有最低的表面張力。R-(N-CQDs)-L與SDS組成的復(fù)配體系中，當(dāng)SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1、臨界表面膠束質(zhì)量濃度0.1 kg×m-3時(shí)，CMC可達(dá)到23.94 mN×m-1。

(3) R-(N-CQDs)-L的乳化性能和泡沫性能均優(yōu)于N-CQDs和R-(N-CQDs)，與商用SDS相比，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的乳化和泡沫性能；其中，當(dāng)SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1時(shí)的復(fù)配體系，在質(zhì)量濃度大于0.6 kg×m-3時(shí)，起泡能力會(huì)進(jìn)一步增大。

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Surface modification and performance of nitrogen-doped carbon quantum dots

GUO Tao, MA Xin-ru, WANG Qun, JIN Li-e, CAO Qing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Studies of carbon quantum dots in immiscible solution systems are difficult. A surface modification method was proposed for surface modification of carbon quantum dots. Citric acid was used as the carbon source and 3-dimethylaminopropylamine as the nitrogen doping agent, and a hydrothermal method was applied to prepare nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs). Tertiary amine and primary amines of N-CQDs with halogenated hydrocarbons were then used to obtain amphiphilic nitrogen-doped carbon quantum dot R-(N-CQDs) and R-(N-CQDs)-L with long carbon chains. The results show that the synthesized N-CQDs are spherical with high dispersibility and strong fluorescence emitted at an excitation wavelength of 340 nm. R-(N-CQDs)-L exhibits greater surface tension and performs better in emulsification and foaming than R-(N-CQDs). The combination of R-(N-CQDs)-L and sodium dodecyl sulfate (SDS) produces a significant synergistic effect, thus providing a novel solution to improve the amphiphilic nature of carbon quantum dots and widen the scope of their practical applications.

carbon quantum dots (CQDs); surface modification; surface activity; compound system

1003-9015(2021)06-1060-07

TQ423.12

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.014

2020-11-18；

2021-04-12。

山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(201703D121037-1)；山西省研究生教育創(chuàng)新項(xiàng)目(2020BY132)。

郭濤(1994-)，女，山西晉城人，太原理工大學(xué)碩士生。

曹青，E-mail：qcao2000@163.com