馬 驍，陳華林，陳全亮

(西南民族大學化學與環(huán)境學院，化學基礎國家民委重點實驗室，四川 成都 610041)

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟和工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)廢水污染嚴重威脅人類的健康.光催化降解水中有機污染物具有效率優(yōu)良、反應溫和、安全節(jié)能等優(yōu)點，在治理環(huán)境污染方面具有廣闊的應用前景[1]，受到了大家的廣泛關注.TiO2作為傳統(tǒng)光催化劑的代表，有優(yōu)異的光催化氧化能力，但由于其禁帶較寬，對可見光利用率較低，在實際應用方面受到局限[2].

石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年來較為熱門的一種半導體光催化劑，其帶隙較窄(2.7 eV)，能響應可見光且物理和化學性質(zhì)穩(wěn)定[3].但是純的g-C3N4作為催化劑時仍存在光生載流子復合快，比表面積較低，可見光利用率不足等問題[4].構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是解決以上問題的方法之一[5].該方法可以增加可見光的吸收范圍，減緩電子-空穴對的復合，從而提高催化劑的光催化活性.Xia等[6]制備了TiO2/g-C3N4復合光催化材料，有效抑制電子空穴的復合，提高了光催化活性，對羅丹明B的降解率達到58.9%.Nguyen等[7]通過水熱法成功合成g-C3N4/BaTiO3復合材料，成功構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，其7 h降解率達到98.72%.Hu課題組[8]采用原位沉淀法制備了Ag3PO4/g-C3N4復合材料，提高光催化降解羅丹明B的效率.盡管文獻對g-C3N4復合光催化材料的合成和光催化活性已有一些報道，但仍需對合成方法、循環(huán)穩(wěn)定性和反應機理等方面進行深入研究，以實現(xiàn)大規(guī)模應用.

鎢酸鐵(FeWO4)是一種具有良好氧化能力的半導體，其帶隙為2.0 eV，對可見光有響應.FeWO4與g-C3N4的價帶電位相比，有較負的導帶電位(相對于標準氫電極為0.4-0.7 V)[9]，還原能力較強.FeWO4與g-C3N4的復合材料的合成和光催化活性文獻報道較少.為了提高g-C3N4的光催化活性，本文通過溶劑熱法制備了FeWO4/g-C3N4復合催化劑，以亞甲基藍模擬有機污染物，考察復合材料的光催化性能.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑:無水三氯化鐵(FeCl3)購買于上海阿拉丁生物科技有限公司.其他試劑購買于成都市科龍化工試劑廠.所有試劑都是分析純.

儀器:掃描電子顯微鏡(冷場發(fā)射S4800，Hitachi日本日立)；固體紫外可見分光光度計(UH4150，Hitachi日本日立)；瞬態(tài)熒光光譜儀(FLs980，英國愛丁堡公司)；全自動多晶X射線衍射儀(XD-2/XD-3，北京普析通用儀器有限責任公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(IR200，科學儀器部)；紫外可見分光光度計(UV-1800PC型，上海美譜達儀器有限公司).

1.2 g-C3N4的合成

g-C3N4的合成參考文獻的合成方法[10].稱取10 g三聚氰胺置于帶蓋的坩堝中，在525℃馬弗爐中煅燒2 h.待馬弗爐冷卻到室溫后，收集黃色固體粉末并用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，除去可溶雜質(zhì).樣品抽干后轉(zhuǎn)移至50℃烘箱中干燥1 h，最后將固體研磨30 min獲得產(chǎn)物g-C3N4.

1.3 FeWO4的合成

稱取0.98 g FeCl3和1.98 g Na2WO4·2H2O溶解于80 mL去離子水中，攪拌2 h后將混合物轉(zhuǎn)移入100 mL不銹鋼內(nèi)襯的高壓釜中，并在160℃下反應10 h.待樣品冷卻至室溫后用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，接著在50℃下干燥3 h獲得產(chǎn)物FeWO4.

1.4 FeWO4/g-C3N4的合成

稱取0.4 g g-C3N4于40 mL乙二醇中，超聲30 min后，向其加入0.0444 g FeWO4.混合物攪拌1 h后轉(zhuǎn)移至50 mL不銹鋼內(nèi)襯的高壓釜中，于170℃下加熱12 h.待反應釜自然冷卻至室溫，抽濾收集所得產(chǎn)物并用水和乙醇清洗數(shù)次，在50℃干燥后收集最終產(chǎn)物，即FeWO4質(zhì)量占比為10%的FeWO4/g-C3N4復合催化劑(命名為FWC-10).按照上述類似步驟分別合成FeWO4含量為30%和50%的FeWO4/g-C3N4復合催化劑，分別命名為FWC-30和FWC-50.

1.5 光催化降解實驗

取50 mg催化劑于50 mL亞甲基藍(10 mg·L-1)的溶液中，先避光攪拌30 min使其達到吸附-脫附平衡[11]，然后將溶液置于氙燈(300 W)下15 cm處進行光催化降解實驗.光照反應后每隔60 min取樣，過濾分離固體催化劑取清液通過紫外可見光譜測量其濃度.

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性實驗利用催化劑FWC-50進行實驗.每次循環(huán)反應后，通過離心分離固體催化劑，將其水洗烘干后按照正常的光催化實驗步驟重復降解反應3次，記錄反應數(shù)據(jù).

自由基捕獲實驗采用催化劑FWC-50進行實驗，除反應前分別往溶液加入30 mmol叔丁醇，10 mmol草酸銨和10 mg對苯醌分別作為羥基自由基，空穴和超氧自由基的捕獲劑，其余實驗步驟與正常的光催化降解反應步驟相同.

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR

催化劑的紅外光譜如圖1所示.g-C3N4在位于1 200～1 650 cm-1的特征峰歸屬為C-N的伸縮振動[12].3 000～3 500 cm-1處的特征峰為N-H基團和羥基的伸縮振動峰[13].810 cm-1處的特征峰對應三嗪單元的振動[14].FeWO4的紅外光譜峰較少，其中在834～877 cm-1處的特征峰歸屬于Fe-O-W橋氧原子的振動[15].FeWO4/g-C3N4紅外光譜中，同時出現(xiàn)FeWO4和g-C3N4的特征峰，表明FeWO4和g-C3N4的成功復合.隨著FeWO4含量的增加，810 cm-1和1 200～1 650 cm-1兩處的特征峰逐漸減小.

圖1 g-C3N4、FeWO4和FeWO4/g-C3N4的紅外光譜Fig.1 IR spectra of g-C3N4，F(xiàn)eWO4 and FeWO4/g-C3N4

2.1.2 XRD

g-C3N4，F(xiàn)eWO4和FeWO4/g-C3N4復合催化劑的XRD譜圖如圖2所示.純的g-C3N4在2θ＝27.4°出現(xiàn)(002)晶面特征峰，對應芳香物層間堆積吸收峰[16]，在2θ＝13.1°出現(xiàn)(100)晶面特征峰，對應melon類吸收峰[17]，兩者與g-C3N4的特征峰(JCPDS87-1526)[18]一致，與文獻報道相符.純相FeWO4的XRD譜圖中，所有的峰與標準卡(JCPDS card no.46-1446)相符合[19].FeWO4/g-C3N4的XRD譜圖中出現(xiàn)了FeWO4和g-C3N4的特征吸收峰，表明FeWO4和g-C3N4被復合.隨著FeWO4復合質(zhì)量分數(shù)增加，g-C3N4的特征峰變小，F(xiàn)eWO4的特征峰(如31.3°，36.3°，40.7°，52.4°)變大.

圖2 g-C3N4、FeWO4和FeWO4/g-C3N4的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of g-C3N4，F(xiàn)eWO4 and FeWO4/g-C3N4

2.1.3 SEM

FWC-50的SEM如圖3所示.純相g-C3N4為片層結(jié)構(gòu)[20]，當它與FeWO4復合后，復合催化劑形狀不規(guī)則，主要呈厚片狀和塊狀.高分辨率圖(圖3b)顯示FWC-50最小尺寸約為30 nm.

圖3 FWC-50的SEM圖像Fig.3 SEM image of FWC-50

2.1.4 固體紫外光譜

圖4為g-C3N4和FeWO4/g-C3N4復合催化劑的固體紫外光譜圖.如圖4所示，純g-C3N4最大吸收約為450 nm，隨著FeWO4質(zhì)量比的增加，F(xiàn)eWO4/g-C3N4復合催化劑的可見光響應范圍增加.進一步利用Kubelka-Munk公式[21]計算g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的禁帶寬度，結(jié)果如圖5所示.純g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV，F(xiàn)WC-10、FWC-30和FWC-50的禁帶寬度分別為2.6 eV，2.5 eV和2.3 eV.計算結(jié)果表明，與純g-C3N4相比，F(xiàn)eWO4/g-C3N4復合催化劑的禁帶寬度變窄，拓寬了光的響應波長，提高了可見光的利用率.其中FWC-50的禁帶寬度最小，對可見光具有較好的響應.

圖4 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的固體紫外可見光譜圖Fig.4 Solid ultraviolet-visible spectra of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

圖5 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的禁帶寬度圖Fig.5 Band gaps of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

2.1.5 固體熒光

g-C3N4和FeWO4/g-C3N4復合催化劑熒光光譜如圖6所示.在365 nm激發(fā)波長的條件下，g-C3N4和FeWO4/g-C3N4復合催化劑顯示出不同的熒光強度.由半導體發(fā)光機理可知，光生載流子復合率越大，熒光強度越大[22].其中g(shù)-C3N4熒光強度最大，說明g-C3N4光生載流子復合最快.FeWO4/g-C3N4復合催化劑較g-C3N4熒光強度有明顯的下降，其中FWC-30和FWC-50的熒光強度最小，表明g-C3N4和FeWO4兩者的復合抑制了光生載流子的復合，有利于光催化活性的提高.

圖6 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

2.2 光催化性能

亞甲基藍濃度采用紫外可見光譜在最大吸收波長665 nm處進行測定，圖7為FWC-50降解亞甲基藍的紫外可見光譜圖.g-C3N4和不同比例FeWO4/g-C3N4復合催化劑在可見光下對亞甲基藍的降解結(jié)果如圖8所示.在氙燈照射下，g-C3N4對亞甲基藍的降解率僅為53.2%.而同等條件下，F(xiàn)eWO4/g-C3N4復合催化劑對亞甲基藍的降解率有了明顯提高.FWC-10，F(xiàn)WC-30和FWC-50對亞甲基藍的降解率分別為78.3%，84.1%和87.3%.

圖7 FWC-50降解亞甲基藍紫外圖Fig.7 UV spectra of photodegradation of methylene blue by FWC-50

圖8 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4對亞甲基藍的光催化降解率Fig.8 Photocatalytic degradation rate of methylene blue by g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

為了進一步研究不同催化劑對亞甲基藍降解的反應動力學，利用一級動力學公式ln(C0/Ct)＝kt＋b對實驗數(shù)據(jù)擬合[23]，結(jié)果如圖9所示.g-C3N4的反應動力學常數(shù)k為0.00182 min-1，而FWC-10，F(xiàn)WC-30和FWC-50的反應動力學常數(shù)分別為0.00383 min-1，0.00443 min-1和0.0045 min-1.FeWO4/g-C3N4復合催化劑的光催化反應速率明顯高于g-C3N4，其中FWC-50速率常數(shù)最大，是g-C3N4的2.5倍.這可能是由于FeWO4和g-C3N4復合后，提高了催化劑對亞甲基藍的吸附.另外，從催化劑的固體紫外和熒光光譜可知，復合催化劑提高了可見光的利用率，降低了光生電子-空穴對的復合，從而提高了光催化反應效率.與文獻相比，該論文制備的FeWO4/g-C3N4催化劑合成方法總體較為簡單，并且具有良好的光催化活性，克服了g-C3N4光催化活性較低[24]以及FeWO4不容易回收的缺點，可以為復合光催化劑的制備和應用提供新的思路.

圖9 g-C3N4和FeWO4/g-C3N4的反應動力學常數(shù)Fig.9 The reaction kinetic constants of g-C3N4 and FeWO4/g-C3N4

2.3 FeWO4/g-C3N4的循環(huán)性實驗

FWC-50光催化降解亞甲基藍的循環(huán)實驗結(jié)果如圖10所示.催化劑經(jīng)過循環(huán)實驗后，降解率略微下降，從最初的87.3%降到70.7%.降解率的降低可能是催化劑表面活性物質(zhì)的破壞和損失導致的.總體來說，循環(huán)實驗結(jié)果表明FWC-50復合催化劑穩(wěn)定性較好.

圖10 FWC-50循環(huán)實驗圖Fig.10 Cycle experiment diagram by FWC-50

2.4 自由基捕獲實驗

光催化降解反應過程中常常產(chǎn)生大量的自由基.本自由基捕獲實驗分別往反應溶液加入叔丁醇(TBA)，草酸銨(AO)和對苯醌(BQ)來捕獲反應過程中的羥基自由基(·OH)，空穴(h＋)和過氧自由基(·O2-)[25-26].加入不同捕獲劑的光催化降解實驗結(jié)果如圖11所示.結(jié)果表明，加入捕獲劑后，F(xiàn)WC-50對亞甲基藍的光催化降解率都有不同程度的下降.加入叔丁醇和對苯醌后，降解率從原本的87.3%分別降為76.1%和74.7%，表明·OH和·O2-對亞甲基藍的光催化降解都有貢獻，但不是主要活性物種.而草酸銨加入后對反應的抑制較為明顯，降解率降為39.9%，表明空穴(h＋)是主要活性物種，貢獻較大.

圖11 不同捕獲劑對FWC-50光催化降解效率的影響Fig.11 Effects of different capture agents on the photocatalytic degradation efficiency of FWC-50

3 結(jié)論

本文通過溶劑熱法成功制備出不同比例的Fe-WO4/g-C3N4復合催化劑，并利用IR、XRD和SEM對催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進行表征，進一步以亞甲基藍為模擬有機污染物，研究了復合催化劑的光催化活性.實驗結(jié)果表明，與純g-C3N4相比，F(xiàn)eWO4/g-C3N4復合催化劑光催化效果明顯提高.FeWO4質(zhì)量比為50%的催化劑光催化活性最好，300 min反應后亞甲基藍降解率為87.3%.催化劑循環(huán)實驗表明FWC-50復合催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.FeWO4/g-C3N4復合催化劑光催化性能的提高主要是因為FeWO4和g-C3N4復合后抑制了光生載流子的復合，降低了禁帶寬度，提高了可見光的利用率.另外自由基捕獲實驗表明·OH，h＋和·O2-都是光催化降解亞甲基藍過程中的活性物種，其中h＋的貢獻較大.