張明明 張 林

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010； 3. 中國工程物理研究院 四川綿陽 621900)

聚醚砜(PES)是一種高性能的特種工程塑料，其分子結構由重復的苯基、醚基和砜基組成[1]。由于其獨特的分子結構，PES具有優(yōu)異的力學性能[2]、良好的耐熱性[3]、易成型加工[4]和高穩(wěn)定性[5]等優(yōu)點。近年來，PES已被廣泛應用于電子和電氣設備、航空航天、醫(yī)療和膜分離等領域[6]。隨著科學技術的進一步發(fā)展，對聚醚砜的耐熱性能和疏水性能提出了更高要求，聚醚砜的改性[7-9]成為研究的熱點。

吲哚在自然界中分布廣泛，由于其獨特的物理化學性質(zhì)，被廣泛用于制備藥品、香精、農(nóng)藥和染料等。吲哚基中有多個反應位點，可用于構建基于吲哚的高性能聚合物。本課題組已報道通過C-N偶聯(lián)反應制備吲哚基聚醚砜(PESI)，其具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的光學性能[10-11]。相比于未改性的聚醚砜，吲哚基聚醚砜的耐熱性能得到了較大提高，然而吲哚基聚醚砜材料表面的疏水性仍較差，不能滿足更廣泛的應用需求，需開發(fā)具有疏水性質(zhì)的吲哚基聚醚砜材料。

通過添加劑對聚醚砜進行疏水改性是最容易操作的方法，而無機二氧化硅(SiO2)納米粒子具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐高溫、良好的力學性能、耐腐蝕性等優(yōu)點，是一種重要的無機填料[12]。將SiO2納米材料引入聚合物基底中可以顯著改善聚合物的性能[13]。例如，文獻[7]以正硅酸乙酯和全氟葵基三乙氧基硅烷為混合硅源，以聚醚砜為基膜，通過真空過濾和熱處理方法制備了單側高疏水的氟化SiO2/PES復合膜材料，其疏水角達到138.9°。文獻[8]通過模板法-相轉(zhuǎn)移法制備了一系列多層次二氧化硅復合聚醚砜膜，該膜具有優(yōu)異的疏水性和耐腐蝕性能。

本文擬以吲哚基聚醚砜為聚合物基底材料，以納米SiO2為改性劑，通過物理混合法制備不同填料配比的PESI/SiO2疏水復合材料，探索不同含量SiO2對復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性能的影響，并考察其疏水穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

4-羥基吲哚(純度≥99.0%)，百靈威化學試劑公司；4,4′-二氟二苯砜(純度≥99.0%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水碳酸鉀、石油醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇，均為分析純，成都科隆化學品有限公司；納米SiO2(牌號：HT29)，中科院理化所；去離子水通過實驗室凈水器自制。

Bruker AMX 600 MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國熱電公司；SDT Q160型熱分析儀，美國TA儀器公司；CMT4304 E44.104型微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；SDC-350型接觸角測量儀，東莞市晟鼎精密儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 PESI的合成

將0.399 5 g(3 mmol)4-羥基吲哚、0.762 8 g(3 mmol)4,4′-二氟二苯砜、0.829 2 g(6 mmol)無水K2CO3加入到帶有磁力攪拌和冷凝管的25 mL圓底三口燒瓶中。在氮氣氛圍下加入適量的NMP，升溫至150 ℃預聚合3 h，然后再升溫至190 ℃繼續(xù)反應3 h。反應結束后，緩慢冷卻至室溫，倒入去離子水，析出固體。將固體抽濾，并用去離子水和甲醇反復洗滌數(shù)次，收集沉淀物在真空干燥箱干燥，得到PESI聚合物。合成路線如圖1所示。

圖1 PESI的合成路線圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of PESI

1.2.2 PESI/SiO2復合材料的制備

將0.3 g PESI加入2 mL NMP中，磁力攪拌2 h，形成均勻溶液。將不同用量SiO2(質(zhì)量分數(shù)分別為0%，5%，10%，15%和20%)加入上述溶液中，超聲分散3 h，形成均勻懸浮液。將其澆筑在玻璃片上，在80 ℃下干燥3 h。將PESI/SiO2復合材料分別標記為PESI-0%，PESI-5%，PESI-10%，PESI-15%和PESI-20%。

1.3 測試與表征

結構表征：采用Bruker AMX 600 MHz核磁共振譜儀測試樣品的氫譜，以CDCl3做溶劑測定；采用Nicolet 6700型紅外光譜儀表征樣品的化學結構，溴化鉀壓片法，測量波長范圍4 000～400 cm-1。

熱穩(wěn)定性測試：采用TGA Q500型熱分析儀對聚合物薄膜的熱穩(wěn)定性能進行測試。測試前先將樣品置于真空干燥箱中干燥，然后在氮氣氛圍下進行測試，升溫速率為20 ℃/min，終點溫度為800 ℃。

拉伸測試：利用CMT4304 E44.104 50 N型微機控制電子萬能試驗機在室溫下對樣品進行測試，拉伸前用游標卡尺測量薄膜的寬度和厚度，然后使用薄膜專用夾具夾緊薄膜樣條，以20 mm/min的拉伸速率對薄膜進行拉伸試驗，每個樣品重復測試5次。

微觀結構測試：采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡對復合材料表面微觀形貌進行觀察。

水接觸角測試：利用接觸角測量儀對材料的疏水性進行表征。5 μL水滴緩慢滴到樣品表面，在接觸角測量儀軟件中設置基線并計算接觸角值。對于每個樣品，在幾個不同的位置重復測量，并取平均值。

2 結果與討論

2.1 PESI的結構分析

圖2 PESI的 1H NMR譜圖和FT-IR譜圖Fig.2 1H NMR and FT-IR spectra of PESI

2.2 PESI/SiO2復合材料的微觀結構

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對PESI-0%，PESI-5%，PESI-10%，PESI-15% 和PESI-20% 樣品的微觀結構進行測試。圖3為PESI/SiO2復合材料的SEM圖。從圖3可以看出，當SiO2質(zhì)量分數(shù)為0% 時，薄膜表面形貌較為平坦，隨著SiO2含量的逐漸增加，復合材料表面粗糙度也逐漸增加。

圖3 PESI/SiO2復合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of PESI/SiO2

2.3 PESI/SiO2復合材料的熱性能

圖4為不同SiO2含量的復合材料的熱重分析(TG)曲線圖。圖5為不同SiO2含量的復合材料的差熱分析(DTA)曲線圖。從圖 4 可以看出，在300 ℃ 到600 ℃間，純PESI和PESI/SiO2復合材料均發(fā)生了急劇的質(zhì)量損失，PESI/SiO2復合材料的熱分解溫度高于PESI，且PESI/SiO2復合材料的殘留率高于純PESI。從PSEI/SiO2復合材料的差熱分析圖(圖5)可以看出，在567 ℃ 有明顯的放熱峰出現(xiàn)，此時為聚合物PESI主鏈的分解，與純PESI相比，隨著SiO2含量的增加，PESI/SiO2復合材料的熱分解溫度變化不大。與純PESI相比，PESI/SiO2復合材料具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖4 PESI/SiO2復合材料的熱重分析圖Fig.4 TG curves of PESI/SiO2

圖5 PESI/SiO2復合材料的差熱分析圖Fig.5 DTA curves of PESI/SiO2

2.4 PESI/SiO2復合材料的力學性能

為了考察SiO2含量對復合材料力學性能的影響，對復合材料進行了拉伸性能測試，得到的應力-應變曲線如圖6所示。由圖6可知，PESI-0% 的拉伸強度75 MPa，斷裂伸長率為4%；PESI-5%的拉伸強度78 MPa，斷裂伸長率為4.2%；PESI-10%的拉伸強度70 MPa，斷裂伸長率為3.1%；PESI-15%的拉伸強度40 MPa，斷裂伸長率為2.5%；PESI-20%的拉伸強度21 MPa，斷裂伸長率為1.6%。當SiO2質(zhì)量分數(shù)為5% 時，復合材料的拉伸強度達到最大值，進一步增大SiO2含量，PESI/SiO2復合材料的力學性能降低，可能是由于SiO2摻雜量提高后，SiO2在PESI中可能會形成團聚體而成為應力集中點，進而影響復合材料的力學性能，導致強度下降。

圖6 PESI/SiO2復合材料的應力-應變曲線圖Fig.6 Stress-strain curves of PESI/SiO2

2.5 PESI/SiO2復合材料的疏水性能

為了研究SiO2的用量對PESI薄膜疏水性能的影響，采用接觸角測量儀對PESI/SiO2復合材料進行測試，結果如圖7所示。從圖7可知，純PESI的水接觸角為50°；當在PESI中添加質(zhì)量分數(shù)為5%，10%，15%和20%的SiO2時，復合材料的水接觸角分別為68°，130°，137°和146°?？赡苁怯捎陔S著SiO2的摻入，復合材料表面粗糙度增加，疏水性能逐漸提高，水接觸角也逐漸增大。

圖7 PESI/SiO2復合材料的水接觸角圖Fig.7 Water contact angles of PESI/SiO2

PESI/SiO2復合材料的疏水穩(wěn)定性也是實際應用時重要的性能之一，測試了復合材料在不同時間和不同pH值條件下的接觸角，結果如圖8所示。從圖8 (a)可以看出，PESI/SiO2復合材料的水接觸角幾乎不隨時間的變化而變化。從圖8 (b)中可以看出，PESI/SiO2復合材料在較寬的pH值范圍內(nèi)疏水性能變化不大，說明復合材料的疏水穩(wěn)定性較好。

圖8 不同時間和不同pH值條件下PESI/SiO2薄膜的水接觸角Fig.8 Water contact angles of PESI/SiO2 under different time and different pH conditions

3 結論

通過C-N偶聯(lián)方法制備PESI，利用物理混合法在PESI基體中引入SiO2成功制備了具有疏水性能的PESI/SiO2復合材料。PESI/SiO2復合材料的表面粗糙度隨SiO2含量的增加而增大，復合材料的疏水性能也隨SiO2含量的增加而增大；當SiO2含量為20%時，復合材料的水接觸角達到146°，復合材料對酸堿溶液都具有較好的疏水穩(wěn)定性，有望滿足實際應用需求。