計 健，梁志強，周 海，蔣 網，任相璞

(1.鹽城工學院機械工程學院,鹽城 224051；2.北京理工大學機械與車輛學院,北京 100081)

0 引 言

藍寶石由于化學性質穩(wěn)定、機械性能優(yōu)異、耐熱耐磨損[1]、介電性能良好[2-3]、拉伸強度高和抗熱沖擊性高等性能，被廣泛應用于半導體照明、國防軍工以及航空航天等領域。但藍寶石制造一般需經過晶棒制造、套料、切片、倒邊、粗研磨、精研磨、拋光、清洗等工序得到應用成品，其中的拋光工序是使用化學機械拋光(chemical mechanical polishing,CMP)來實現(xiàn)其全局平坦化的。而藍寶石表面質量和其材料去除效率是其CMP工藝中的兩大評價指標，如何通過改變拋光液成分等參數(shù)來提升這兩個指標，是研究者們共同關注的問題。

近年來，國內外學者對藍寶石拋光液進行了諸多研究。陳國美等[4]研究了兩性離子表面活性劑月桂酰胺基烷基甘氨酸(N-Lauroylsarcosine，NL)(上海國藥產)在拋光液pH值為6～12時對A面藍寶石晶片CMP拋光效果的影響，當拋光液pH值為12時，材料去除率達最大值2 202 nm/h，拋光表面的表面粗糙度為0.807 nm。崔雅琪等[5]研究了在拋光液中分別添加非離子表面活性劑異辛醇聚氧乙烯醚、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸和陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨對A面藍寶石襯底CMP去除速率和表面狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內3種表面活性劑均有助于提高藍寶石材料去除速率并降低其表面粗糙度，其中陽離子表面活性劑相對于陰離子、非離子表面活性劑而言，能得到較好的表面質量及潔凈度。汪海波等[6]以不同粒徑磨料混合，放大粒徑分散性影響，研究單一磨料和2種粒徑混合磨料對拋光速率的影響，發(fā)現(xiàn)2種不同粒徑混合能夠明顯提高拋光速率，并在一定質量比條件下拋光速率可以達到最大值，而且粒徑差距越大拋光速率越快。董雙陽等[7]研究了拋光液pH值、濃度及拋光溫度對CMP拋光藍寶石去除率的影響，發(fā)現(xiàn)藍寶石在CMP過程中的材料去除率均隨拋光液pH值和溫度的升高呈先增大后減小趨勢。

C面是藍寶石的基面(0001面)，其表面質量直接決定了在其上生長的GaN外延層的質量，目前，雖然對藍寶石CMP拋光液有了較多研究，但是對C面藍寶石拋光液中的表面活性劑的種類研究較少，不同的表面活性劑有不同的作用，比如潤滑、分散、增大摩擦力作用等，所以本文對C面藍寶石拋光液組分進行優(yōu)化研究，探究拋光液組分對C面化學機械拋光的影響，為后續(xù)生產實踐提供指導意義。因此，采用單因素試驗探究拋光液磨粒種類、磨粒粒徑、拋光液pH值以及表面活性劑種類等因素對C面藍寶石拋光效果的影響，并采用正交試驗對拋光液組成成分進行優(yōu)化，確定藍寶石材料去除率高及表面質量好的最優(yōu)成分組合。

1 實 驗

1.1 CMP拋光原理

CMP拋光原理示意圖與晶片-磨粒-拋光墊的模型圖分別如圖1、圖2所示[8]。藍寶石工件粘在載物盤上，拋光墊粘在研拋盤上，拋光液由輸液管滴加在拋光墊上，磨拋頭主軸可對工件施加壓力，磨拋頭主軸與研拋盤均可獨自轉動，拋光過程中拋光液與工件發(fā)生化學反應生成較軟的物質，該物質再由拋光液中的磨粒通過機械作用去除。

圖1 拋光原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of polishing principle

圖2 晶片-磨粒-拋光墊的拋光模型Fig.2 Polishing model of wafer-abrasive-pad

1.2 試驗材料

試驗工件為C面單晶藍寶石，由鹽城晶美應用材料有限公司提供。工件具體尺寸：直徑為5 cm,厚度為0.02 mm,工件實物圖與二維形貌圖分別如圖3、圖4所示。圖4中拋光前的藍寶石晶片二維形貌顯示其表面質量較差，表面有較多的劃痕，且全局粗糙度為42 nm。

圖3 工件實物圖Fig.3 Workpiece physical map

圖4 二維形貌圖Fig.4 Two-dimensional topography

1.3 試驗條件

試驗平臺為ZYP230旋轉擺動重力式研磨拋光機，拋光壓力通過增減磨拋頭上的負重塊來調節(jié)，拋光盤轉速由拋光機平臺控制，流量泵控制拋光液流量。拋光結束后，用無水乙醇在超聲波清洗機中對工件清洗10～15 min，充分清洗掉工件表面的雜質；清洗結束后，使用吹風機吹干工件表面的無水乙醇，再進行稱重和表面質量檢測。

1.3.1 材料去除率檢測

用精度為0.1 mg的FA2004電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司生產)稱量藍寶石拋光前后的質量差，再由式(1)計算其材料去除率[9]：

(1)

式中：RMRR為材料去除率，nm/min；ρ為藍寶石密度，3.98 g/cm3；S為藍寶石工件與拋光墊的接觸面積，此處為19.47 cm2；t是研磨時間，min;Δm為藍寶石拋光前后的質量差，g。

1.3.2 表面質量檢測

采用KEYENCE VK-X100/X200激光形貌儀對拋光前后藍寶石的二維、三維形貌進行檢測。形貌儀實物圖如圖5所示。

1.4 單因素拋光試驗

為了研究拋光液成分對C面藍寶石晶片CMP表面形貌及RMRR的影響，選擇拋光磨粒類型、拋光磨粒粒徑、拋光液pH值、表面活性劑種類等重要因素進行單因素試驗，拋光磨粒平均尺寸分別為12 nm、20 nm、50 nm和100 nm。磨粒選擇氧化鈰(CeO2)、二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)。SiO2為硅溶膠，Al2O3為α相剛玉，拋光液pH值為5、6、7、8、9、10、11和12，pH值調節(jié)使用NaOH與H3PO4(NaOH含量≥96%,H3PO4含量≥85%)。表面活性劑選擇上海國藥產的十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(primary alcobol ethoxylate，AEO)和三乙醇胺(triethanolamine，TEA)。拋光液由磨粒、去離子水、過氧化氫、表面活性劑、pH調節(jié)劑配成[10]，拋光磨粒質量分數(shù)為4%，表面活性劑的質量分數(shù)為1%，過氧化氫的質量分數(shù)為2.5%。具體的拋光參數(shù)如表1所示。單因素試驗過程中，環(huán)境溫度為25 ℃，拋光時間為1 h，拋光壓力為1.5 kPa，拋光盤轉速為30 r/min，拋光液流速為10 mL/min等因素保持不變。

表1 藍寶石單因素拋光試驗參數(shù)Table 1 Sapphire single factor polishing test parameters

1.5 正交試驗

CMP是一個非常復雜的過程，是化學和機械作用共同作用的結果。單因素檢驗結果不能直接組合，因為還必須考慮因素之間的效應。因此，為了獲得化學機械拋光的最佳因素組合，需要在單因素試驗基礎上進行正交試驗。在拋光后的藍寶石表面形貌達到要求的情況下，選取RMRR為正交試驗指標，采用極差分析法來確定因素間主次關系，得出一組最優(yōu)的拋光液成分參數(shù)組合。

正交試驗的因素水平表如表2所示，為了減少試驗次數(shù)，采用SiO2為拋光磨粒，既能保證合適的RMRR，又能得到較好的表面質量。選擇表面活性劑、拋光液pH值、磨粒粒徑3個因素，并分別選取3個水平制定L9(34)正交試驗表。正交試驗拋光其他工藝參數(shù)與單因素試驗時保持一致。

表2 正交試驗參數(shù)水平表Table 2 Parameter level table of orthogonal test

2 結果與討論

2.1 磨粒種類對藍寶石CMP的影響

試驗使用的納米Al2O3、SiO2、CeO2磨粒[11]均來自邦瑞新材料科技有限公司。TEA為藍寶石CMP較常見的表面活性劑，磨粒粒徑D50選擇過大，材料去除率會較大，但表面質量相對較差，當粒徑D50選擇過小，去除率又相對過小，所以在此選擇最常用粒徑20 nm，而拋光液為弱堿性時，有利于藍寶石的拋光，所以在此pH值選擇9。在磨粒粒徑D50為20 nm，TEA為表面活性劑，pH值為9條件下，使用3種不同磨粒制成的拋光液對C面藍寶石進行CMP拋光，其表面形貌如圖6所示，拋光后藍寶石表面的RMRR如圖7所示。

如圖6所示，使用Al2O3磨粒拋光后的藍寶石晶片表面質量較差(見圖6(a))，相比拋光前的圖4表面質量并沒有改善，表面仍然有很多劃痕，全局粗糙度為48 nm，這是因為氧化鋁硬度較大，其莫氏硬度達到了9，在拋光過程中的機械作用強，很容易劃傷晶片表面。使用SiO2和CeO2為磨粒拋光后的藍寶石晶片，表面質量都得到明顯改善(見圖6(b)、(c))，其中CeO2的表面質量最好，其晶片全局表面粗糙度為21 nm，表面幾乎無劃痕；而SiO2為磨粒拋光后的表面劃痕也很少，全局表面粗糙度也僅為23 nm，表面質量也較好。

圖6 三種磨粒拋光后藍寶石晶片形貌Fig.6 Morphology of sapphire wafers after polishing with three kinds of abrasive grains

由圖7可以看出，當其他條件都相同，Al2O3磨粒的RMRR最大，達到41.72 nm/min，SiO2的RMRR處于中間水平，達到12.90 nm/min，CeO2的RMRR較低，僅達到7.53 nm/min。

圖7 磨粒種類對RMRR的影響Fig.7 Effect of abrasive species on RMRR

因此，從材料去除率方面分析，CeO2磨粒的材料去除率明顯不如SiO2磨粒的。這是由于SiO2和CeO2的莫氏硬度分別為7和6，SiO2的機械作用稍強于CeO2的。所以，以SiO2為磨粒時的RMRR要高于CeO2磨粒的，而表面質量相差不是很大。綜合RMRR和表面形貌2個因素，優(yōu)先選擇SiO2為磨粒時拋光效果最佳。

2.2 拋光液pH值對CMP的影響

pH值作為CMP中相對重要的因素，對晶片材料去除和表面形貌有顯著影響。在其他工藝參數(shù)相同，TEA為表面活性劑，SiO2磨粒粒徑D50為20 nm條件下，拋光液pH值與RMRR的關系如圖8所示。由圖8可以看出：隨拋光液pH值增大，藍寶石晶片的RMRR呈先上升后下降趨勢。當拋光液pH值為9時，RMRR最大為12.90 nm/min。

圖8 拋光液pH值對RMRR的影響Fig.8 Effect of pH values of polishing slurry on RMRR

這是因為在堿性較強的環(huán)境下，Al2O3和SiO2磨粒會與水發(fā)生式(2)～式(4)的反應，且堿性越強化學反應越劇烈，導致了磨粒的粒徑減小、硬度降低，使CMP過程中的機械作用有所減弱。同時，在堿性條件下，藍寶石晶片與拋光液發(fā)生式(5)～式(7)的反應，OH-濃度較高時，將導致CMP中的化學作用增強，化學作用與機械作用失去平衡狀態(tài)，所以隨著拋光液pH值的繼續(xù)增大，RMRR會表現(xiàn)為下降趨勢。而在弱堿性環(huán)境下，隨著pH增大，拋光液中的H+濃度減少，反應式(8)和式(9)中的化學作用將減弱，且在pH值小于7的情況下拋光液中的SiO2會發(fā)生團聚現(xiàn)象[12]，因此SiO2磨粒的分散性較差也會影響其機械作用，所以弱堿性環(huán)境下的藍寶石RMRR普遍較低。當pH值接近9時，CMP中的機械作用和化學作用協(xié)同效果相對較好，所以其RMRR相對較高。因此，在選取SiO2為磨粒時，可優(yōu)先選擇pH值在9附近。

Al2O3+H2O=2AlO(OH)

(2)

Al2O3+3H2O=2Al(OH)3

(3)

(SiO2)x+2H2O=(SiO2)x-1+Si(OH)4

(4)

Al2O3+2OH-=2AlO2-+H2O

(5)

AlO(OH)+OH-=AlO2-+2H2O

(6)

Al(OH)3+OH-=AlO2-+2H2O

(7)

SiO2+4H+=Si4++2H2O

(8)

Al2O3+6H+=2Al3++3H2O

(9)

2.3 磨粒粒徑對CMP的影響

在pH值為9，TEA為表面活性劑，SiO2為磨粒，其他工藝參數(shù)相同條件下，磨料粒徑對藍寶石晶片RMRR的影響如圖9所示。由圖9可以看出，磨粒粒徑增大，RMRR也隨之增大。當磨粒粒徑從12 nm增大到100 nm時，RMRR從7.74 nm/min增大到了19.57 nm/min。磨粒粒徑大小會影響磨粒的壓力和切入工件的深度。一般來說，粒徑大的磨粒機械作用較強，材料去除率較高，但粒徑大的磨粒易在工件表面產生大的劃痕甚至裂紋，使工件表面質量降低，因而使用粒徑小的磨?？梢缘玫捷^好的工件表面質量。拋光壓力一定時，磨粒粒徑改變會使單個磨粒的載荷發(fā)生改變，磨粒尺寸越大，單顆磨粒所受的載荷就越大，軋入藍寶石晶片的深度也就越大，去除晶片的量也就越大，因此材料去除率也就越大。

圖9 磨粒粒徑對RMRR的影響Fig.9 Influence of abrasive particle size on RMRR

2.4 表面活性劑對CMP的影響

表面活性劑在CMP拋光過程中也起著重要作用，它不僅能通過改變磨粒表面電位來改變磨粒的分散性，還能在拋光后的工件表面形成膜，有助于拋光后晶片的清洗等。

在拋光液pH值為9，SiO2磨粒粒徑D50為20 nm，其他工藝參數(shù)相同條件下，TEA、CTAB、SDBS、AEO 4種表面活性劑對RMRR的影響如圖10所示。由圖10可知：以TEA為表面活性劑時的RMRR最高，其次依次是CTAB、AEO、SDBS的。這是由于SiO2在堿性環(huán)境下呈負電性，而CTAB為陽離子表面活性劑，在溶液中會電解出正電荷，正電荷會中和SiO2磨粒表面的負電荷，致使磨粒之間的靜電力減少，使磨粒分散性較好，因此其RMRR較高；SDBS一般為陰離子型表面活性劑，陰離子型的表面活性劑具有潤滑作用，降低了磨粒與工件之間摩擦力，所以RMRR較低；TEA為非離子型表面活性劑，其在溶液中有助磨的效果，可以增大磨粒與藍寶石晶片之間的摩擦力，增大其機械作用，且TEA還可以改進油性污垢，提高去污性能，清洗后的藍寶石晶片污垢較少，因此TEA做表面活性劑時的RMRR最高；AEO一般為非離子型表面活性劑，也具有潤滑作用，且會吸附在晶片表面，由于吸附在藍寶石晶片上的表面活性劑不能完全清洗干凈，有一部分表面活性劑吸附在晶片上，使得拋光前后質量差偏小，所以去除率較低。

圖10 不同表面活性劑對RMRR的影響Fig.10 Influence of different surfactants on RMRR

2.5 正交試驗結果分析

表2的L9(34)正交試驗方案及試驗結果如表3所示。

表3 正交試驗方案和試驗結果Table 3 Orthogonal test scheme and test results

由表3數(shù)據得出極差分析結果(見表4)，表中的Ki(i=1,2,3)表示因素在i水平下的RMRR之和，ki(i=1,2,3)則是Ki的三分之一，極差R為ki之間最大的差值。由表4可以看出：極差R的結果顯示各試驗因素對藍寶石晶片CMPRMRR的影響主次順序為磨粒粒徑(A)、表面活性劑(B)、拋光液pH(C)。

由表4數(shù)據做出拋光試驗因素水平圖，如圖11所示。由圖11可以看出：材料去除率最大的因素組合為A3B2C2，即磨粒粒徑為50 nm，表面活性劑選CTAB，拋光液pH值為9。在此參數(shù)下，拋光前后的藍寶石晶片的三維形貌如圖12所示，圖12中拋光后的藍寶石表面質量得到很大改善，其全局粗糙度也從42 nm變?yōu)?7 nm。結合單因素、正交試驗，可以發(fā)現(xiàn)去除率均與磨粒粒徑呈正相關，即磨粒粒徑越大，材料去除率越高。當拋光液pH值在9附近時，無論單因素還是正交試驗去除率均達到最大值。而在表面活性劑方面則有所區(qū)別，單因素試驗中，TEA效果最好，CTAB在正交試驗上效果更好，這是因為當磨粒粒徑D50為20 nm時，TEA的助磨增益要比CTAB的分散增益好，當磨粒粒徑D50增大到50 nm時效果發(fā)生了反轉，導致在正交試驗上選擇CTAB作為表面活性劑更好。

表4 極差分析結果Table 4 Range analysis results

圖11 拋光試驗因素水平圖Fig.11 Level chart of polishing test factors

圖12 拋光前后藍寶石的三維形貌圖Fig.12 3D topography of sapphire before and after polishing

3 結 論

探究拋光液組分對藍寶石CMP拋光材料去除率及表面形貌的影響，并進行單因素試驗及正交試驗，得出如下結論：

(1)在拋光磨粒質量分數(shù)為4%，環(huán)境溫度為25 ℃，拋光時間為1 h，拋光壓力為1.5 kPa，拋光盤轉速為30 r/min，拋光液流速為10 mL/min時，以C面藍寶石RMRR及表面質量為目標，單因素試驗過程中的Al2O3、SiO2、CeO23種不同磨粒，Al2O3能保證較大的RMRR，但工件表面質量較差，SiO2和CeO2的RMRR及表面相貌均較好，但CeO2的拋光效率低，SiO2的拋光效率適中，因此優(yōu)選SiO2磨粒拋光。

(2)在SiO2磨粒粒徑D50為20 nm，表面活性劑為TEA，pH值為9條件下，進行單因素試驗。隨拋光液pH值增大，C面藍寶石CMP的材料去除率變化趨勢為先增大后減小，當拋光液pH值為9時的材料去除率最大為12.90 nm/min；隨SiO2磨粒平均粒徑從12 nm增大到100 nm,材料去除率從7.74 nm/min增大到19.57 nm/min；在TEA、CTAB、SDBS和AEO 4種表面活性劑中，TEA的RMRR最高，其次依次是CTAB、AEO、SDBS的。

(3)在拋光后的藍寶石表面形貌達到要求情況下，選取RMRR最大為優(yōu)化目標進行試驗因素正交試驗，極差分析結果顯示各試驗因素對藍寶石晶片CMP的RMMR的影響主次順序為磨粒粒徑(A)、表面活性劑(B)、拋光液pH(C)。

(4)以SiO2為磨粒，RMRR最大的組分組合為磨粒粒徑為50 nm，表面活性劑選CTAB，拋光液pH值為9。在此參數(shù)下拋光后的藍寶石表面質量得到很大改善。